БизнесНаукаПромышленностьДомЗдоровьеПланетаРоссияОбществоДокументыБлогиTOP 100ГидФотоПомощьРассылкаРекламаКарта сайтаПраваКонтакты


Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей щелочно – и редкоземельных металлов

 просмотров

На правах рукописи

Ломов Иван Викторович

ЭФФЕКТ ЭЛЕКТРОИНДУЦИРОВАННОГО СЕЛЕКТИВНОГО ДРЕЙФА КАТИОННЫХ АКВАКОМПЛЕКСОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНО– И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальности:

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

СЕВЕРСК-2006
Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель:

д-р физ.-мат. наук, проф. Шаманин Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

д-р хим. наук, проф. Колпакова Нина Александровна

канд. техн. наук Ревенко Юрий Александрович

Ведущая организация: Российский федеральный ядерный центр

Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики (РФЯЦ ВНИИЭФ), г. Саров Нижегородской обл.

Защита состоится “26” октября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного Совета ДМ 201.011.01 при Северской государственной технологической академии по адресу г. Северск, Томская обл., пр. Коммунистический, 65, ауд. 224.

Т/ф: 29; e-mail: *****@***ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северской государственной технологической академии.

Автореферат разослан “20” сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д-р техн. наук, проф. В. Л. Софронов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время получение особо чистых и моноизотопных неорганических веществ играет определяющую роль в опережающем развитии современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, промышленности оптических материалов и в других отраслях техники. Решение многих приоритетных задач, таких как прямое превращение тепловой энергии в электрическую, создание сверхпроводящих материалов, создание химически, механически и термически устойчивых материалов, широкое использование атомной энергии, напрямую связано с решением проблемы получения особо чистых (ОЧ) и моноизотопных веществ. Многообразие известных методов получения ОЧ веществ не снимает этой проблемы - все они требуют значительных энергозатрат. В связи с этим, актуален поиск новых, энергосберегающих методов их получения и разработка новых технологий на их основе.

Целью настоящей работы является разработка естественно-научных основ технологии избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов на основе процесса ориентированного переноса катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей щелочно - и редкоземельных металлов при воздействии периодического электрического поля в условиях изоляции растворов от формирующих поле электродов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

·  определение параметров внешнего, периодического электрического поля, воздействие которого на водные растворы солей вызывает селективный ориентированный перенос аквакомплексов, отличающихся инерционными свойствами, а также характеристик процессов, совокупность протекания которых образует технологию избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов;

·  создание модели процесса и определение закономерностей ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса, помещенного в периодическое электрическое поле с отличающимися амплитудами полупериодов;

·  создание экспериментальной базы для возбуждения и наблюдения процесса ориентированного переноса аквакомплексов в водных растворах солей металлов при наложении периодического электрического поля;

·  определение закономерностей формирования сольватной оболочки, позволяющие дать объяснение экспериментальным данным по её размерам;

·  проведение экспериментов, верифицирующих полученные теоретические положения на примере элементов третьей группы Периодической системы.

Научная новизна работы заключается в том, что:

·  обнаружен эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей металлов и установлены его основные особенности;

·  определено сочетание амплитудных и частотных параметров электрического поля, при котором проявляется эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов;

·  разработаны модели сольватации катионов и анионов в терминах уравнений электродинамики сплошных сред и движения поляризованного аквакомплекса в асимметричном электрическом поле;

·  разработаны естественно-научные основы технологии элементного обогащения водных растворов солей щелочно - и редкоземельных металлов и прототип технологической установки.

Практическая значимость. Обнаруженный эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле может найти применение в энергосберегающих технологиях получения особо чистых веществ, поскольку эффект возбуждается при электрической изоляции электродов от водных растворов солей без образования замкнутой электрической цепи.

Разработанная модель гидратации катионов позволяет корректно определить размеры надмолекулярных образований (аквакомплексов) в разбавленных водных растворах солей при различных температурах и зарядах ионов, что может быть использовано для уточнения их электрофизических и гидродинамических характеристик (свойств).

Результаты, методологические и технологические подходы, полученные и разработанные в ходе диссертационных исследований используются в учебном процессе на физико-техническом факультете Томского политехнического университета при подготовке инженеров по специальностям “Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов” и “Безопасность и нераспространение ядерных материалов”.

На защиту выносятся:

·  модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе “расщепления по физическим процессам” и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона;

·  экспериментальные методы и средства формирования асимметричного периодического электрического поля в объеме водного раствора соли, обеспечивающие возбуждение селективного дрейфа аквакомплексов в гомеотропной геометрии;

·  параметры электрических полей, обеспечивающих возбуждение эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей и закономерности процесса селективного дрейфа для случая катионов металлов II – ой и III – ей групп Периодической системы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 8 Международных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях. В том числе: на Отраслевой научно-технической конференции: “Технология и автоматизация атомной энергетики” (СГТИ, Северск, 2003), на IX Всероссийской (Международной) научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молек4), на Международной научно-практической конференции “Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)” (Томск, 2004), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых “ВНКСФ-11” (Екатеринбург, 2005), на научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005) , на XI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых “Современные техника и технологии СТТ’2005 ” (Томск, 2005), на Международной научно-практической конференции “Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)” (Томск, 2005) , на X Всероссийской (Международной) научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молек5).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы изложен на 124 страницах, включая 39 рисунков и 11 таблиц. Библиографический список включает 67 наименований.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в непосредственном участии в разработке модели, построении экспериментальной установки, проведении экспериментов и расчетов, анализе полученных результатов, а также в написании статей, докладов и тезисов докладов.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 15 печатных работах, в том числе в 5 научных статьях, 3 докладах и 7 тезисах докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные свойства РЗЭ и их востребованность, важнейшие области применения, а также минералы, руды и месторождения. Проведен анализ преимуществ и недостатков электрохимических и электрофизических методов в разделении изотопов и элементном обогащении, таких как электродиализ, метод ионных подвижностей и ВЧ разряд. Представлен нетрадиционный подход к решению проблемы переработки торийсодержащих ядерных сырьевых материалов.

Экстракционная очистка соединений тория имеет большие преимущества перед методами, основанными на различии гидролитических свойств или разной растворимости. При экстракционной очистке тория образуется водный рафинат, содержащий нитраты РЗЭ. Он представляет собой ценное сырье для извлечения требуемых элементов.

К отрицательным явлениям, наблюдающимся в процессе электродиализа, следует отнести постепенное разрушение анодных мембран вследствие выделения на аноде малых количеств (следы) хлора, брома и кислорода.

Метод ионных подвижностей – частный случай электрофореза, под которым понимают перемещение диспергированных электрически заряженных частиц в жидкой среде, находящейся в электрическом поле.

Электрофоретическая очистка в основном применяется для удаления из неэлектролитов коллоидных частиц гидроокисей железа, алюминия; сульфидов мышьяка, меди, свинца и других металлов; масляных эмульсий (например, остатка органического растворителя после экстракции примесей) и тонких механических взвесей.

Что касается применения ВЧ разряда на практике, то представляется возможным создание каскада таких установок для получения некоторых изотопов кадмия и цинка. Но при достигнутом уровне разделительного эффекта это производство не будет рентабельным, поскольку одни лишь энергетические затраты составляют более 105 кВт·ч/EPP.

Подпишитесь на рассылку Pandia.ru!
Email:
Ваши интересы:


Рассмотренные электрофизические и электрохимические методы, применяемые в элементном и изотопном обогащении веществ, такие как, электродиализ, метод ионных подвижностей, а также применение ВЧ электрического поля, основаны на действии электрического тока, поэтому технологии получения ОЧ и моноизотопных веществ на их основе являются энергоемкими. В этой связи разработка энергосберегающих технологий и их естественно-научных основ является обусловленной.

Возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия. Технология может базироваться на явлении индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц.

Разработка естественно-научных основ технологии элементного обогащения водных растворов смеси солей под действием асимметричного электрического поля высокой частоты может стать составной частью программы разработки комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория.

Во второй главе сформулированы модели процессов сольватации точечного заряда (катиона) и дрейфа аквакомплекса. Изложена методика расчета размеров надмолекулярных образований в зависимости от температуры и зарядового числа иона.

Невозбужденный аквакомплекс, сольватная оболочка которого не деформирована, нейтрален. Оболочка выполняет функцию экрана, который препятствует действию постоянной составляющей высокочастотного электрического поля. Деформация сольватной оболочки и, следовательно, образование у аквакомплекса поляризационного заряда, создает условия для действия постоянной составляющей поля и, следовательно, для возбуждения ориентированного дрейфа аквакомплекса.

Предполагается, что частота поля должна коррелировать с собственной частотой системы , где Meион металла, m – кратность его заряда, n – координационное число. Энергия аквакомплекса, которая характеризует его состояние как системы, состоит из четырех частей:

- энергии поступательного движения всего аквакомплекса;

- электронной энергии, определяемой квантовым состоянием электронных оболочек катиона и сольватных групп ;

- колебательной энергии, обусловленной осцилляцией катиона и сольватных групп друг относительно друга;

- ротационной энергии, соответствующей вращению всего аквакомплекса или его частей друг относительно друга.

Структуру раствора можно представить в виде ансамбля упорядоченных надмолекулярных образований - кластеров (назовем их структурными единицами). Общее движение кластера можно представить как поступательное перемещение его центра инерции и движение составляющих (фрагментов) относительно этого центра. Последнее при наличии внешнего поля может быть как колебательным, так и вращательным.

Согласно общим положениям квантовой механики, для линейной системы жёстко связанных частиц частота, соответствующая основному ротационному состоянию, определяется соотношением:

, (1)

где - момент инерции этой системы; m1 и m2 – массы частиц; r0 – расстояние между ними; h – постоянная Планка.

Расчетные значения частот возбуждения, полученные в предположении, что r0 равно расстоянию, на котором электрическое поле катиона уже не вызывает структурирования полярных молекул воды приведены в табл. 1.

Проведенные оценки показывают, что при том же значении координационного числа увеличение массы катиона на 55 % приводит к уменьшению частоты возбуждения ротационного движения сольватной оболочки относительно катиона на 40 %.

Таблица 1 – Частотные характеристики ротационного возбуждения связи: катион-сольватная оболочка; , Гц

Ион

Радиус иона,

(для n = 6)

Координа-ционное число

Частота связи

Me–OH2

Частота связи Me–(OH2)n для первичной гидратации

Частота связи Me–(OH2)2n для вторичной гидратации

Li+

0,68

4

4.896·1010

3.874·1010

1.309·1010

Mg2+

0,66

6

2.325·1010

1.212·1010

3.883·109

Ca2+

0,99

6

1.376·1010

5.845·109

2.033·109

Y3+

1,06

9

1.123·1010

2.928·109

9.813·108

La3+

1,14

9

8.364·109

1.782·109

6.018·108

Если считать, что возбуждается ротационное движение сольватных групп OH2 , которые ассоциированы в надмолекулярные образование – в кластер, то в качестве значения r0 следует принимать не менее десяти диаметров молекулы воды, а массу структурированной в оболочке воды считать равной порядка 100 масс молекул воды. Оценки показывают, что в этих предположениях значение соответствует около 32 МГц и около 21 МГц для аквакомплексов, образованных катионами Y3+ и La3+, соответственно. Количество сольватных групп OH2, структурированных вокруг иона в пределах сольватной оболочки, не оказывает определяющего влияния на значение частоты для случая когда масса гидратной оболочки значительно превышает массу катиона.

Определяющее влияние на значение оказывает размер сольватной оболочки, а точнее – надмолекулярного образования, состоящего из сольватных групп (табл. 2).

Результаты расчетов показывают следующее. Характерная частота вращения сольватных групп относительно катиона для конкретного катиона (нуклида) зависит как от массы сольватной оболочки, так и от размера надмолекулярного образования в целом.

Таблица 2 – Зависимость характерных частот от размера аквакомплекса (масса сольватной оболочки составляет 104 масс молекулы воды)

r0, м

Характерные частоты, кГц

Аквакомплекс Y3+

Аквакомплекс Li+

1.93·10-9

3.02·104

3.87·105

1.93·10-8

302

3.87·103

1.93·10-7

3.02

38.7

Зависимость от массы имеет асимптоту, которая определяется массой катиона и размером аквакомплекса. Зависимость от размера надмолекулярного образования не имеет особенностей и характерная частота с ростом массы катиона уменьшается.

Этот факт указывает на то, что реализация процесса разделения элементов в растворе смеси их солей менее энергоемка для относительно тяжелых элементов, когда “рабочие” частоты процесса ниже.

Поляризация и, следовательно, деформация сольватной оболочки приводит к образованию системы, подобной системе двух связанных разноименно заряженных частиц различной массы. При действии на данные системы электрического поля возбуждаются колебательная и вращательная компоненты движения.

При математической формулировке модели процесса поляризованный катионный аквакомплекс "помещается" в плоскость XОY. Вектора сил, действующих на положительную и отрицательную части диполя, таким образом, расположены в той же плоскости и имеют единственную ненулевую компоненту. Они параллельны вектору напряженности поля, т. е. оси ОX, и имеют противоположные направления. Схематично это представлено на рис. 1.

Вектор напряженности электрического поля также расположен в плоскости XОY и имеет ненулевую компоненту Ех. В плоскости YОZ расположен первый (заземленный), а в плоскости Y'О'Z' – второй (потенциальный) электрод. Компонента Ех – знакопеременная, являющаяся функцией времени.

q и m – абсолютные значения заряда и массы отрицательной (–) и положительной (+) частей, соответственно

Рисунок 1 – Поляризованный аквакомплекс в электрическом поле

Основная идея численного описания процесса селективного дрейфа состоит в расщеплении по физическим процессам исходной нестационарной системы уравнений. Весь процесс вычислений состоит из многократного повторения шагов по времени.

На рис. 2 приведен предполагаемый вид траекторий изотопически – отличных катионных аквакомплексов, находящихся в асимметричном электрическом поле. Масса положительной части аквакомплекса 2 больше, чем в аквакомплексе 1. Катионный аквакомплекс 1 дрейфует в направлении ОX быстрее и раньше достигает плоскости Y'О'Z'. Аквакомплекс 2 дрейфует медленнее. Полный путь более тяжелого аквакомплекса 2 оказывается больше. Кроме того, образующая его траектории существенно отклоняется от первой. За плоскостью Y'О'Z' наблюдается обогащение аквакомплексами первого типа.

Соотношение значений смещений за счет индуцированного полем вращательно–поступательного движения и значений смещений, вызванных хаотическим движением, определяется многими параметрами.

Подпись:

Из них можно выделить напряженность поля Е и температуру раствора Т. При увеличении отношения Е/Т следует ожидать уменьшения стохастической составляющей движения.

Предположим, что к распределению заряда вокруг иона приложимо уравнение Пуассона.

Плотность поляризационного заряда определяется соотношением:

, (2)

в котором вектор поляризации линейно связан с вектором напряженности электрического поля , созданного ионом:

, (3)

где - диэлектрическая восприимчивость диэлектрика, - электрическая постоянная вакуума.

Учитывая, что поле центрального иона сферически симметрично, легко получить соотношение:

. (4)

где - относительная диэлектрическая проницаемость, - радиус-вектор, начало которого совпадает с геометрическим центром иона.

Для однородного неполярного диэлектрика, находящегося в однородном электрическом поле:

, (5)

где - дипольный момент одной молекулы.

Если полярный диэлектрик находится в слабом внешнем электрическом поле, то диэлектрическая восприимчивость вычисляется по формуле Дебая-Ланжевена.

С учетом того, что , уравнение Пуассона запишется в виде:

, (6)

Таким образом, напряженность электрического поля, как функция , в сферической системе координат, в случае центральной симметрии определяется соотношением:

. (7)

Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нанометровых функциональных структур показали, что за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. Критическое электрическое поле для образования молекулярных мостиков:

, (8)

где - поляризуемость молекулы воды.

При поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля центрального иона. При тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия . Решение трансцендентного уравнения дает значение rкл, которые сведены в таблицу 3.

Таблица 3 – Размеры кластеров и ожидаемые характерные частоты для ионов Y3+, Ce3+, La3+, Sc3+, Pr3+ при температурах 298 и 313 К

Катион

Т=298 К

Т=313 К

rкл, мкм

, Гц

rкл, мкм

, Гц

Y3+

0,275478

1481,59

0,270399

1537,77

Ce3+

0,275433

942,18

0,270357

977,89

La3+

0,275127

951,07

0,270066

987,05

Sc3+

0,276777

2902,82

0,271626

3013,96

Pr3+

0,275478

935,19

0,270499

969,93

В третьей главе рассмотрены методы экспериментального изучения условий проявления и параметров эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей. Представлены результаты экспериментального изучения эффекта в водном растворе соли LiCl, а также в растворе смеси солей MgCl2 и CaCl2.

Изучение процесса селективного дрейфа проводилось на экспериментальной установке, в состав которой входит многосекционная ячейка (рис. 3). Экспериментальная установка включает также электрическую часть для формирования электрического сигнала с необходимыми параметрами и подачи его на потенциальные сетки ячейки.

Эксперименты по изучению действия асимметричного электрического поля на водные растворы солей проводились с нормальным водным раствором LiCl. Использовались следующие параметры электрического поля, частота 40 кГц, напряженность поля в положительном полупериоде 2 В/см, коэффициент асимметрии 0,75.

Через 6–7 часов действия асимметричного электрического поля значение индуцируемого тока во всех секциях стабилизируется у значения (1,8 ± 0,2) мкА. При отключении генератора ток прекращается, но потенциал сетки между 5 и 6 секциями относительно заземленной сетки составляет (0,58 ± 0,02) В.

1 – боковая крышка; 2 – секция; 3 – резиновые прокладки; 4 – потенциальная сетка;

5 – гайки; 6 – шпильки; 7 – патрубки; 8 – резистивный делитель

Рисунок 3 – Ячейка

Через 18 часов потенциал исчезает. В момент отключения генератора проба из 6–ой секции окрашивает фенолфталеин в малиново-красный цвет. Через 18 часов фенолфталеин не окрашивается – раствор становится нормальным. При уменьшении температуры окружающей среды на 10 ○С аккумулированная избыточная концентрация катионных аквакомплексов у потенциальной сетки сохраняется в течении 24–26 часов. Это объясняется уменьшением интенсивности хаотического теплового движения и, следовательно, увеличением времени релаксации.

Проведенные эксперименты показали, что под действием асимметричного электрического поля происходит дрейф сольватированних катионов. При наложении на раствор соли асимметричного электрического поля индуцируется селективный дрейф разноименно заряженных аквакомплексов: катионных и анионных. В этом случае наблюдается разделение направлений дрейфа: в сторону заземленного и в сторону потенциального электродов.

Одним из этапов по исследованию параметров дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле были эксперименты с растворами смеси солей CaCl2 и MgCl2. Состав проб определялся посредством рентгено-флуоресцентного анализа (РФА).

Отбор проб производился после 6 часов действия асимметричного поля высокой частоты на водный раствор солей MgCl2 и CaCl2. Проведенные эксперименты показали следующее.

При амплитуде напряженности поля в первом (положительном) полупериоде 5,7 В/см и коэффициенте асимметрии 0 (амплитуда второго полупериода ровна нулю) наблюдается ориентированный дрейф сольватированных катионов Mg2+ и Ca2+ от потенциального к заземленному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов Mg2+: СMgCa(центр)1,232/1,056.

При амплитуде напряженности в первом полупериоде 6,5 В/см и коэффициенте асимметрии 0,5 наблюдался ориентированный дрейф сольватированных катионов Mg2+ и Ca2+ из центральных секций разделительной ячейки в сторону заземленного и потенциального электродов.

Экспериментальные данные свидетельствуют о преимущественном возбуждении дрейфа катионов Ca2+. У заземленного электрода отношение концентраций СCaMg1,516/1,213, у потенциального – 1,539/1,131.

Увеличение амплитуды напряженности до 14,5 В/см при том же коэффициенте асимметрии приводит к установлению дрейфа аквакомплексов от заземленного к потенциальному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов Ca2+. У заземленного электрода концентрации Ca и Mg уменьшаются, в центральной ячейке возрастают, образуя отношение СCa/СMg1,173/1,088, и еще более возрастают у потенциального электрода: СCa/СMg1,377/1,351.

Таким образом, можно сформулировать однозначное заключение о том, что в водном растворе смеси солей CaCl2 и MgCl2 имеет место эффект ориентированного, селективного дрейфа катионных аквакомплексов при воздействии асимметричного электрического поля с частотой 5 кГц.

При наложении на раствор соли асимметричного электрического поля индуцируется селективный дрейф разноименно заряженных аквакомплексов: катионных и анионных. При дрейфе в одном направлении для катионных (анионных) аквакомплексов наблюдается селекция за счет различия нормальных (по отношению к плоскости электродов) составляющих вектора скорости центров инерции.

В четвертой главе приведены результаты исследований, определяющие основные характеристики технологического процесса селекции катионов церия и иттрия в водном рафинате, образующимся на выходе экстрактора для извлечения тория. В качестве рабочего метода количественного анализа был выбран метод комплексонометрического титрования с металл-индикаторами.

Определение параметров дрейфа гидратированных катионов было проведено с раствором смеси солей Се(NO3)3 и Y(NO3)3. Наиболее приемлемым, в нашем случае, оказался метод комплексонометрического титрования для определения суммарного содержания обоих элементов в растворе. Содержание церия проводилось путем окисления Се3+ до Се4+ перманганатом калия в присутствии 5%-ого пирофосфата калия в нейтральной среде. Точка эквивалентности регистрировалась визуально.

Эксперименты проводились в технологической ячейке, схема которой приведена на рис. 4.

Внутренний объем технологической ячейки заполнялся водным раствором смеси солей Ce(NO3)3 и Y(NO3)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно. Циркуляции раствора не было. Отбор проб производился из патрубков 1, 2 и 3. На потенциальные сетки подавалось асимметричное напряжение в соответствии со схемой, приведенной на рис. 3.

На вход элемента (патрубок 1) поступает исходная смесь 2 компонент (водный раствор смеси солей Ce(NO3)3 и Y(NO3)3 с концентрациями 3,5 и 3 г/л, соответственно) – поток питания L с концентрациями Ci и Cj, соответственно. Из элемента выходят два потока: 2 – отбор L’ (водный раствор, обогащенный по Ce3+, патрубок 2) и 3 – отвал L” (водный раствор, обедненный по Ce3+, патрубок 3).

1 – патрубок для подачи раствора; 2 – патрубок для отбора раствора; 3 – патрубок для отбора и организации принудительной циркуляции раствора; 4 – потенциальная, изолированная от раствора сетка; 5 - раствор

Рисунок 4 – Технологическая ячейка

Концентрации компонент в отборе равны: Ce3+ – Сi’; Y3+ – Сi’ , а в отвале – Сi” и Сi”, соответственно. При этом отбор обогащается катионами Ce3+ и обедняется катионами Y3+, а отвал, наоборот, обедняется катионами Ce3+ и обогащается катионами Y3+.

После 4 часов воздействия поля с напряженностью Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А-/А+=0,66 , с частотой 1,6 кГц на водный раствор смеси солей Ce(NO3)3 и Y(NO3)3 коэффициенты разделения в элементе без циркуляции раствора составляют: 1,00499 – в отборе; 1,00179 – в отвале; 1,00679 – полный. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия. Технология не является электрохимической в прямом понимании этого термина, так как массоперенос происходит в растворах, электроизолированных от электродов, на которые “нагружен” источник напряжения.

На рис. 5 приведена модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория, позволяющая извлекать из водного рафината целевой РЗЭ. В хорошо проверенную на практике технологическую схему добавляется новое звено, позволяющее извлекать промышленно значимые количества целевого РЗЭ (например, Y или Ce).

Рисунок 5 – Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория

ВЫВОДЫ

1  Обнаружен эффект электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей и показано, что эффект обусловлен возбуждением вращательно-поступательного движения надмолекулярных образований (кластеров), которые формируются из полярных молекул воды вокруг центральных ионов растворенной соли.

2  Предложена модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе “расщепления по физическим процессам” и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона.

3  Установлено, что:

·  размеры надмолекулярных образований – «кластеров», которые образованы поляризованными молекулами воды вокруг точечного иона металла, составляет величину от 0,5 до 1,0 мкм;

·  при дрейфе в одном направлении для катионных (анионных) аквакомплексов наблюдается селекция за счет различия нормальных (по отношению к плоскости электродов) составляющих вектора скорости центров инерции и траекторий их движения;

·  различие инерционных свойств катионных (анионных) аквакомплексов обусловлено различными: массами катионов (анионов) при равенстве координационных чисел; координационными числами, что может быть использовано для элементного обогащения раствора или для очистки по элементной примеси.

4  Экспериментально продемонстрирован ориентированный дрейф сольватированных катионов Mg2+ и Ca2+ от потенциального к заземленному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов Mg2+: СMg/CCa=1,232/1,056. а также ориентированный дрейф сольватированных катионов церия и иттрия в растворе смеси солей Ce(NO3)3 и Y(NO3)3. Полный коэффициент разделения катионов Ce3+ и Y3+ в элементе на базе разработанной технологической ячейки в отсутствии циркуляции через нее раствора составляет 1,00679 при воздействии поля с напряженностью Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А-/А+=0,66 , с частотой 1,6 кГц. Отбором при этом является водный раствор, обогащенный катионами Ce3+.

5  Предложена технология элементного обогащения водных растворов смеси солей под действием асимметричного электрического поля, которая может стать составной частью программы разработки естественно-научных основ комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория.

Предложенный метод может найти широкое применение для элементного, а также изотопического обогащения растворов солей.

Полученные результаты не противоречат основным положениям физической химии, получены при решении важной задачи определения механизма и условий проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей щелочно - и редкоземельных металлов, а также разработки естественно-научных основ технологии, основанной на возбуждении эффекта. Полученные расчетные и экспериментальные данные по частотам возбуждения ротационной составляющей движения аквакомплексов и по значениям размеров сольватных оболочек хорошо согласуются между собой и с данными, имеющимися в научной литературе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ представлены в следующих публикациях:

1  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Эффекты, вызванные действием асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Краткие сообщения по физике ФИАН. – 2005. – № 7. – С. 28–37.

2  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Действие асимметричного электрического поля высокой частоты на водные растворы солей // Известия ТПУ. ––2006. – Т. 309. – №1. – С. 81–85.

3  Ломов И. В., Орлов М. С. Установка для определения параметров селективного дрейфа различных молекул в асимметричном электрическом поле. // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции “Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности”. – Томск, 2004. – С. 45

*4 Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Использование нетрадиционных электрофизических методов в решении проблемы комплексной переработки торийсодержащих ядерных сырьевых материалов // Альтернативная энергетика и экология. – 2005. – № 9(29). – С. 33–38.

5  Ломов И. В., Орлов М. С. Селективное возбуждение вращательно–поступательного движения сольватированных аквакомплексов асимметричным полем высокой частоты // Сборник тезисов XI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых: Тезисы докладов. – Екатеринбург, 2005. – С. 161-162

6  Шаманин И. В., Ломов И. В. Математическая модель селективного дрейфа изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник научных трудов. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. В 15 томах. Т. 9. – Москва, 2005. – С. 33-35

7  Ломов И. В., Егоров Н. Б. Физико – математическая модель и наблюдение селективного дрейфа сольватированных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник докладов XI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ’2005». – Томск, 2005. – С. 305-306

8  Бойко В. И., Шаманин И. В., Ломов И. В., Жерин И. И., Водянкин А. Ю., Егоров Н. Б. Элементное обогащение раствора смеси солей редкоземельных элементов под действием асимметричного электрического поля высокой частоты // Сборник тезисов докладов 3-ей Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». – Томск, 2005. – С. 73

9  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В., Жерин И. И., Егоров Н. Б. Механизм селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник материалов X Всероссийской (Международной) научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. – Звенигород, 2005. – С. 21

10  Бойко В. И., Ломов И. В., Шаманин И. В., Жерин И. И., Егоров Н. Б., Казарян М. А. Механизм селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник докладов X Всероссийской (Международной) научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молек5. – С. 119-123

11  Шаманин И. В., Ломов И. В. Численно-экспериментальное определение параметров дрейфа центра масс полярных молекул в ассиметричных электрических полях // Материалы отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики». – Северск, 2003. – С. 16-17

12  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В., Андриенко О. С, Жерин И. И. Селективный дрейф изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник материалов 9-ой Всероссийской (Международной) научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. – Звенигород, 2004. – С. 46

13  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В., Андриенко О. С., Жерин И. И. Селективный дрейф изотопически-отличных катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле // Сборник докладов 9-ой Всероссийской (Международной) научной конференции “Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”. – Звенигород, 2004. – С. 309-313

14  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Оценка размеров сольватной оболочки катионных аквакомплексов в растворах солей // Известия ТПУ. – 2006. – Т. 309. – №4. – С. 81–85.

15  Бойко В. И., Казарян М. А., Шаманин И. В., Ломов И. В. Явление электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в растворах солей. // Краткие сообщения по физике ФИАН. – 2006. – № 7. – С. 23–32.

* Статья отмечена дипломом “За лучшую научную статью в конкурсе международного научного журнала “Альтернативная энергетика и экология” г. г.“. Диплом подписан заместителем главного редактора журнала, академиком РАН Ю. А. Трутневым.

Подписано к печати.

Формат бумаги 60ч84/16. Бумага ксероксная.

Плоская печать. Печ. Л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ № 130 . Цена свободная.

Изд. СГТИ. Лицензия ИД № 000 от 09.02.04 г.

Отпечатано в СГТИ.

Дрейф

Проекты по теме:

Основные порталы, построенные редакторами

Бизнес и финансы

Бизнес: • БанкиБогатство и благосостояниеКоррупция(Преступность)МаркетингМенеджментИнвестицииЦенные бумагиНедвижимость(Аренда)ПрофессииРаботаТорговляУслугиФинансыБюджетФинансовые услугиКредитыКомпанииЭкономикаМакроэкономикаМикроэкономикаНалоги
Промышленность: • МеталлургияНефтьСельское хозяйствоЭнергетика
СтроительствоАрхитектураИнтерьерПолы и перекрытияПроцесс строительстваСтроительные материалыТеплоизоляцияЭкстерьер

Домашний очаг

ДомДачаСадоводствоДетиАктивность ребенкаИгрыКрасотаЖенщины(Беременность)СемьяХобби
Здоровье: АнатомияБолезниВредные привычкиДиагностикаНародная медицинаПервая помощьПитаниеФармацевтика

Мир

Регионы: АзияАмерикаАфрикаЕвропаПрибалтикаЕвропейская политикаОкеанияГорода мира
Россия: • МоскваКавказЭкономикаРегионы РоссииПрограммы регионов
История: СССРИстория РоссииРоссийская ИмперияВремя2016 год
Окружающий мир: Животные • (Домашние животные) • НасекомыеРастенияПриродаКатаклизмыКосмосКлиматСтихийные бедствия

Образование и наука

Наука: Контрольные работыНаучно-технический прогрессПедагогикаРабочие программыФакультетыМетодические рекомендацииШкола
Предметы: БиологияГеографияГеологияИсторияЛитератураЛитературные жанрыЛитературные героиМатематикаМедицинаМузыкаПравоЖилищное правоЗемельное правоУголовное правоКодексыПсихология (Логика) • Русский языкСоциологияФизикаФилологияФилософияХимияЮриспруденция

Общество

БезопасностьГражданские права и свободыИскусство(Музыка)Культура(Этика)Мировые именаПолитика(Геополитика)(Идеологические конфликты)ВластьЗаговоры и переворотыГражданская позицияМиграцияРелигии и верования(Конфессии)ХристианствоМифологияРазвлеченияМасс МедиаСпорт (Боевые искусства)ТранспортТуризм
Войны и конфликты: АрмияВоенная техникаЗвания и награды

Справочная информация

ДокументыЗаконыИзвещенияУтверждения документовДоговораЗапросы предложенийТехнические заданияПланы развитияДокументоведениеАналитикаМероприятияКонкурсыИтогиАдминистрации городовМуниципалитетыМуниципальные районыМуниципальные образованияМуниципальные программыБюджетные организацииОтчетыПоложенияПостановленияРегламентыТермины(Научная терминология)

Техника

АвиацияАвтоВычислительная техникаОборудование(Электрооборудование)РадиоТехнологии(Аудио-видео)(Компьютеры)

Каталог авторов (частные аккаунты)

Авто

АвтосервисАвтозапчастиТовары для автоАвтотехцентрыАвтоаксессуарыавтозапчасти для иномарокКузовной ремонтАвторемонт и техобслуживаниеРемонт ходовой части автомобиляАвтохимиямаслатехцентрыРемонт бензиновых двигателейремонт автоэлектрикиремонт АКППШиномонтаж

Бизнес

Автоматизация бизнес-процессовИнтернет-магазиныСтроительствоТелефонная связьОптовые компании

Досуг

ДосугРазвлеченияТворчествоОбщественное питаниеРестораныБарыКафеКофейниНочные клубыЛитература

Технологии

Автоматизация производственных процессовИнтернетИнтернет-провайдерыСвязьИнформационные технологииIT-компанииWEB-студииПродвижение web-сайтовПродажа программного обеспеченияКоммутационное оборудованиеIP-телефония

Инфраструктура

ГородВластьАдминистрации районовСудыКоммунальные услугиПодростковые клубыОбщественные организацииГородские информационные сайты

Наука

ПедагогикаОбразованиеШколыОбучениеУчителя

Товары

Торговые компанииТоргово-сервисные компанииМобильные телефоныАксессуары к мобильным телефонамНавигационное оборудование

Услуги

Бытовые услугиТелекоммуникационные компанииДоставка готовых блюдОрганизация и проведение праздниковРемонт мобильных устройствАтелье швейныеХимчистки одеждыСервисные центрыФотоуслугиПраздничные агентства