Термодинамические основы и технологические закономерности процесса нанодиспергирования поликарбоната с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя (SAS)

Образование и науки | Эта статья также находится в списках: , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , | Постоянная ссылка

ХАЙРУТДИНОВ ВЕНЕР ФАИЛЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА НАНОДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ (SAS)

01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Казань 2010

Работа выполнена на кафедре «Теоретические основы теплотехники» ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Гумеров Фарид Мухамедович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Панфилович Казимир Брониславович

доктор технических наук, профессор Олимпиев Вадим Владимирович

Ведущее предприятие:

ГОУ ВПО «Марийский государственный технический университет»

Защита состоится «_23» декабря 2010 г. в «14» часов на заседании диссертационного совета

Д 212.082.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, зал заседаний Ученого Совета (Д-223).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет».

С авторефератом можно ознакомиться на сайте КГЭУ:http://info. kgeu. ru.

Автореферат разослан «____» _ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.082.02

к. х.н., профессор Э. Р. Зверева


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Велико значение полимерных материалов в современном обществе. Широко обсуждаются достоинства нанокомпозитных материалов, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон. Признанными являются и перспективы использования суб – и сверхкритических флюидных сред в процессах получения и переработки полимерных материалов. Вышеотмеченное указывает на актуальность изучения проблемы диспергирования полимеров до наноразмеров и обуславливает использование для этой цели суб – и сверхкритических флюидных сред.

В отличие от традиционных методов измельчения, технологии, основанные на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяют получать более однородные частицы с физико-химическими свойствами, размерами и морфологией, высокочувствительными к значениям режимных параметров осуществления процессов. Существенным достоинством сверхкритических флюидных технологий является и их экологическая безопасность.

Сверхкритические флюидные среды могут быть использованы как в качестве растворителя (метод RESS), так и в роли антирастворителя или осадителя (методы SAS, GAS, SEDS, ASES).

Учитывая, что полимеры в сверхкритических флюидных (СКФ) средах относительно слабо растворимы, возможности метода антирастворителя в задаче диспергирования полимерных материалов представляются более предпочтительными, так как в этом случае отсутствует условие растворимости диспергируемого материала в сверхкритической флюидной среде.

Диссертационная работа выполнена в рамках: государственного контракта № 02.444.11.7341 от 03.04.2006 г. КазНЦ РАН с Федеральным агентством по науке и инновациям; государственного контракта № 02.552.11.7027 от 18.06.2008 г. с Федеральным агентством по науке и инновациям; государственного контракта № 02.552.11.7070.

Цель работы

Целью настоящей работы являются исследование термодинамических основ процесса диспергирования и диспергирование поликарбоната по методу SAS.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- исследование характеристик фазового равновесия для системы «поликарбонат – жидкий органический растворитель – сверхкритический диоксид углерода»;

- создание экспериментальной установки для реализации метода SAS (Supercritical Anti-Solvent);

- разработка методики получения и модификации субмикронных и наночастиц полимеров;

- получение субмикронных и наночастиц полистирола и поликарбоната;

- управление размерами, дисперсностью и морфологией частиц путем варьирования

режимными параметрами процесса SAS.

Научная новизна.

1.  Экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в дихлорметане в диапазоне температур 293÷313К и при атмосферном давлении получены впервые.

2.  Получены новые данные по характеристикам фазового равновесия в системе «стирол-

диоксид углерода» на изотерме 323К в диапазоне давлений 7.5÷9.2 МПа.

3.  Получены новые данные по характеристикам фазового равновесия в системе «дихлорметан – диоксид углерода» на изотерме 328.2К в диапазоне давлений 2.0÷7.0 МПа.

4. Экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода» при давлениях 8МПа, 12 МПа и температурах 303К, 313К получены впервые.

5. Получены новые данные по диспергированию полистирола с использованием метода

SAS, осуществленного в диапазоне температур 313К ÷358К и в интервале давлений 4÷20МПа.

6.  Диспергирование поликарбоната с использованием метода SAS, осуществленное в диапазоне температур 313К÷358К и в интервале давлений 8÷25МПа, проведено впервые. Установлено влияние режимных параметров осуществления процесса и геометрических характеристик соплового устройства на результаты диспергирования.

7. Предложена оригинальная авторская схема реализации метода SAS, обладающая патентной новизной (Патент №2398788 РФ).

Практическая значимость.

Результаты исследования процесса диспергирования поликарбоната могут быть использованы при проектировании массообменных процессов и аппаратов, предназначенных для диспергирования фармпрепаратов и полимеров.

Методика формирования термодинамических основ процесса SAS принята как базовая для разработки технологии диспергирования фармпрепаратов и полимеров по методу SAS в ОАО “Татнефтехиминвест – холдинг“.

Рекомендуется к использованию на предприятиях ОАО «Татхимфармпрепараты», ОАО «Оргсинтез».

Автор защищает:

- экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в дихлорметане;

- экспериментальные данные по характеристикам фазового равновесия в системе «стирол-диоксид углерода»;

-экспериментальные данные по характеристикам фазового равновесия в системе «дихлорметан – диоксид углерода»;

- экспериментальные данные по растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода»;

- запатентованную авторскую схему и параметры экспериментальной установки, предназначенной для диспергирования материалов по методу SAS;

- экспериментальные данные по диспергированию полистирола;

- экспериментальные данные по диспергированию поликарбоната.

Апробация работы и научные публикации.

По теме диссертационного исследования опубликовано 17 работ, из них 4 из перечня ВАК.

Основные результаты диссертации докладывались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), Х Международной научной конференции «Нанотехнологии в промышленности» (Казань, 2009), XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), Всероссийской школе молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (Архангельск, 2010), ежегодных отчетных научных конференциях Казанского государ-ственного технологического университета (2007-2010, Казань).

Личный вклад.

Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором лично.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых опытов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментальных данных.

Автор выражает благодарность руководителю работы д. т.н. проф. Ф. М.Гумерову, а также профессорам Ф. Р.Габитову (каф. ТОТ КГТУ) и Б. Ле Нейндру (LIMHP CNRS, Франция) за глубокое и содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 147 страницы машинописного текста, в том числе 55 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.

В первой главе проведен сравнительный анализ традиционных и современных методов диспергирования. Показаны ограничения, характерные для традиционных и ряда современных методов диспергирования. Отмечается, что традиционные методы диспергирования, применяемые в настоящее время в промышленности, не всегда пригодны для получения субмикронных и наноразмерных частиц и прежде всего по причине широкого разброса размеров частиц, остатка трудновыводимого органического растворителя и денатурации диспергируемых соединений.

Анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидным технологиям в области диспергирования материалов, указывает на перспективность использования данных технологий для получения наночастиц.

Во второй главе описаны природа и уникальные свойства вещества, находящегося в сверхкритическом флюидном состоянии. Отмечается, что плотность, и соответственно, растворяющая способность сверхкритических флюидных сред сильно зависят от термодинамических параметров состояния.

Проанализированы теоретические и эмпирические методы описания растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Отмечается, что практически все существующие методы описания и обобщения растворимости используют эмпирические подгоночные параметры, полученные на основе количественного согласования с результатами проведенных экспериментов.

Проведен анализ литературных данных по вопросу фазовых равновесий в бинарных и тройных системах.

Описаны основы процесса зародышеобразования. Отмечается, что наряду с процессами образования и роста кристаллов, значимым образом представлен процесс агломерации.

В третьей главе описаны экспериментальные установки, использованные для исследования характеристик фазовых равновесий для систем: «дихлорметан-СО2», «дихлорметан – поликарбонат», «поликарбонат-СО2», «поликарбонат-СО2-дихлорметан»; приведены методики проведения опытов, а также результаты контрольных и основных измерений; приведена оценка погрешностей результатов измерений.

На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки, реализующей статический метод измерения, и, использованной для исследования характеристик фазового равновесия бинарной системы «дихлорметан – диоксид углерода».

Рис. 1. Схема экспериментальной установки, использованной для исследования характеристик фазового равновесия системы «дихлорметан – диоксид углерода» в рамках статического метода: 1 – баллон с СО2;

2 – термокомпрессор; 3 – сосуд равновесия; 4 – холодоагрегат; 5 – испаритель холодильного агрегата;

6 – перемешивающее устройство; 7 – электронагреватель; 8 – термостатирующий бак; 9 – вакуумный насос; 10фильтр-осушитель; 11, 12 – образцовые пружинные манометры; 13, 14, 15, 16, 17 – вентили высокого давления; 18 – термоизоляция; 19 – магнезиальный кабель.

Согласно методики проведения эксперимента заполнение исследуемым веществом сосуда равновесия осуществляется через вентиль 17. К последнему, посредством эластичного кабеля, временно присоединяется бюретка с краном. При этом сосуд равновесия 3 предварительно подвергается вакуумированию. Далее, в бюретку заливается исследуемое вещество, открываются вентиль 17 и кран бюретки. В итоге, под атмосферным давлением растворяемое вещество затекает в сосуд равновесия. После заполнения до необходимого уровня, закрываются кран бюретки и вентиль 17. Бюретка демонтируется, а на ее место лишь на этапе отбора пробы присоединяется штуцер пробоотборника. Следующим после заполнения сосуда равновесия растворяемым веществом является этап доведения температуры до необходимого значения и термостатирование. Далее, с помощью термокомпрессора 2 в сосуд равновесия подается диоксид углерода. Подача СО2 продолжается до достижения необходимого значения давления. Давление в сосуде равновесия 3 создается термокомпрессором 2, за счет изохорного нагрева газа в последнем. Для этого термокомпрессор помещен в термостатирующий бак 8, который заполнен термостатирующей жидкостью –антифризом. Туда же погружен испаритель холодильного агрегата 5 и нагреватель 7, которые обеспечивают охлаждение и нагрев термокомпрессора. Для интенсификации данных процессов в термостатирующий бак помещено перемешивающее устройство 6.

И, наконец, осуществляется отбор пробы, производимый при постоянном давлении, анализ его состава и расчет растворимости.

В рамках апробации этой методики проведено исследование характеристик фазового равновесия бинарной системы «стирол – сверхкритический диоксид углерода».

В работе [[1]] приведены результаты исследования растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода, в том числе, и на схожей по значению температуры изотерме 323 К [1] для диапазона давлений 7,0 ÷ 25,0 МПа.

Результаты единичных измерений, проведенных в рамках настоящей работы на изотерме Т=323К в пределах области существования двухфазного равновесия, и, представленные в виде значений взаимной растворимости, приведены в таблице 1 и на рисунках 2 и 3.

Таблица 1. Результаты исследования взаимной растворимости стирола и сверхкритического диоксида углерода на изотерме Т=323К.

P, МПа

y, г/л [1]

y, г/л [н. раб.]

Отклонение, %

х, мольн. д. [н. раб.]

7.5

1.03

0.853

8.0

1.17

1.17

0.0

0.870

8.3

1.71

0.875

8.7

2.09

0.878

9.0

1.86

3.10

-66.6

0.880

9.2

3.60

0.881

11.0

9.16

Параметры границ области существования двухфазного равновесия при исследованных в настоящей работе температурах были установлены на основе наблюдения фазового поведения термодинамической системы с использованием оптической ячейки, присутствующей на экспериментальной установке «RESS-100» фирмы «Thar Technologies, Inc.» (США).

Рис.2. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода на изотерме Т = 323 К по результатам, представленным в [1], и, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия.

Рис. 3. Растворимость сверхкритического диоксида углерода в стироле на изотерме Т = 323 К по результатам, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия.




Различия в сопоставляемых экспериментальных данных, приведенных в таблице 1 и на рисунке 2, выходят за пределы предполагаемой суммарной погрешности результатов измерений. В настоящей работе погрешность измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода изменяется в диапазоне 6.9-9.3%. Значения растворимости, полученные в [1], уступают по величине. Учитывая особенности динамического метода исследования растворимости, можно предположить, что одной из причин подобного занижения может явиться неравновесность концентрации стирола в сверхкритическом диоксиде углерода.

Одной из немаловажных причин, влияющих и возможно неодинаковым образом на значение растворимости в этой термодинамической области параметров состояния, является имеющая место полимеризация стирола.

В целях оценки подобного влияния на значения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода в настоящей работе проведено исследование содержания полистирола в опытных образцах. В итоге было установлено, что даже в исходном стироле, в последующем использованном при исследовании растворимости, содержится полистирол в количестве 0,96 % вес., что безусловно сказывается на получаемых значениях растворимости. При Т = 323 К и давлениях Р =18 МПа и 38 МПа содержание полистирола в опытных образцах после реализации методики измерения растворимости составило, соответственно 2,32 % и 5,65 %.

Если при изучении растворимости исследуемого образца в сверхкритическом СО2 о растворимости содержащегося в стироле полистирола мы смогли сказать, что он просто нерастворим, то в случае рассмотрения растворимости уже сверхкритического диоксида углерода в стироле мы располагаем численными данными о растворимости СО2 в полистироле [2] (табл. 2).

Таблица 2. Растворимость сверхкритического диоксида углерода в стироле [наст. раб.]

(при Т = 323 К) и полистироле [[2]] (при Т = 373.15 К).

Р, МПа

х, г СО2/г стирола

Р, МПа

х, г СО2/кг ПС

7.5

2.45

4,093

23,50

8.0

2.79

6,038

33,39

8.3

2.96

8,054

42,04

8.7

3.04

12,631

55,33

9.0

3.09

16,059

59,56

9.2

3.13

20,067

58,47

Значительно более низкая растворимость сверхкритического диоксида углерода в полистироле в сопоставлении с аналогичной растворимостью в стироле должна однозначным образом влиять на характер поведения растворимости диоксида углерода в стироле, содержащем фракцию полистирола.

Схема экспериментальной установки, реализующей динамический метод измерения, и, использованной для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода, представлена на рисунке 4. Данная экспериментальная установка позволяет проводить исследование растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений до 40.0 МПа.

Исследуемое вещество помещается в ячейку-экстрактор (8), после чего эта ячейка с веществом взвешивается и устанавливается в воздушный термостат (7). Далее диоксид углерода из баллона (1), проходя через фильтр-осушитель (2), заполненный силикагелем, поступает в холодильный агрегат (3), где охлаждается до температуры -50С и переходит в жидкое состояние.

Рис.4. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в рамках динамического метода:1-баллон с СО2; 2-фильтр-осушитель; 3-холодильный агрегат; 4,6-насосы;

5-емкость с сорастворителем;

7-воздушный термостат;8-экстрактор;

9-манометр;10-регулятор давления; 11-емкость с водой.

Лишь затем диоксид углерода поступает во всасывающий коллектор насоса и с постоянным расходом прокачивается через ячейку-экстрактор. Учитывая низкую растворимость полимеров и, в частности, поликарбоната в сверхкритическом СО2, продолжительность прокачивания растворителя через ячейку с исследуемым веществом первоначально была принята достаточно длительной в 4 часа. По истечении этого времени давление в системе стравливается до атмосферного значения. Ячейка (8) извлекается из термостата и вновь взвешивается. Разница в массе отвечает, растворенной во флюиде величине. За расход, обеспечивающий равновесную концентрацию поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода принято значение в~1 мл/мин.

Для исследования поведения растворимости поликарбоната в дихлорметане была создана экспериментальная установка, представленная на рисунке 5.

Рис. 5. Схема экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в дихлорметане: 1-стеклянная колба; 2- водяная баня; 3- контактный термометр с регулятором температуры; 4- магнитная мешалка; 5- нагревательный элемент.

Стеклянная колба (1) с исследуемым раствором помещена в водяную баню (2) с возможностью нагрева (5) и контроля температуры (3). Раствор некоторой концентрации, к примеру, поликарбоната в дихлорметане, как результат термостатирования при температуре опыта, в течение 1 часа перемешивается с помощью магнитной мешалки (4) с постоянной скоростью.

За прекращением этапа перемешивания следует процедура отстоя. В случае отсутствия нерастворенной фазы, в данном случае поликарбоната, располагающегося в верхней

части рабочего объема, добавляется следующая незначительная порция растворяемого вещества и эта процедура, включая перемешивание и отстой, повторяются до тех пор, пока не будет установлен факт пересыщения раствора.

В этом случае из раствора, с плавающими на поверхности частичками поликарбоната, с помощью микрошприца с придонной области измерительной колбы отбирается проба насыщенного раствора, которая и является образцом для оценки значения растворимости поликарбоната в дихлорметане. С целью исключения погрешности, вызванной некоторой неравновесностью итогового раствора, его перемешивание повторяется 3-5 раз с соответствующими отборами проб.

В рамках апробации методики измерения растворимости вещества в жидком органическом растворителе проведено исследование растворимости тетрациклина в этиловом спирте. В отличие от системы «поликарбонат – дихлорметан» в этом случае имеются литературные данные [[3]] по растворимости тетрациклина в этаноле. Результаты, полученные в настоящей работе, приведены на рисунке 6 и в таблице 3.

Таблица 3. Растворимость тетрациклина в этаноле при атмосферном давлении по

результатам настоящих исследований и,

полученным в работе [3].

Т, К

уx103, мольн. д.[3]

уx103,мольн. д.

[н. раб.]

293

7,10±0,10

6,06

313

8,11±0,02

7,59

Рис.6. Растворимость тетрациклина в этаноле при атмосферном давлении по результатам настоящих исследований и, полученным в работе [3].

Различия в сопоставляемых экспериментальных данных, приведенные на рисунке 6 и в таблице 3, находятся в пределах суммарной погрешности результатов измерений. И все же, значения растворимости, полученные в настоящей работе, уступают по величине. Одной из причин подобного занижения могла явиться некоторая неравновесность концентрации тетрациклина в этаноле в нашем случае, а также возможное неполное выпаривание органического растворителя из образца в процессе измерений в работе [3] . Добавить к этому следует и тот факт, что, если в работе [3] был использован химически чистый тетрациклин, то в нашем случае тетрациклин был представлен таблетками, приобретенными в обычной аптеке. Справедливости ради следует отметить, что иные компоненты, присутствующие в таблетках, нерастворимы в этаноле и, как показывают полученные экспериментальные данные, не искажают серьезным образом результатов измерений.

На рисунке 7 представлена схема экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в смеси, состоящей из жидкого органического растворителя и сверхкритического диоксида углерода.

Основной частью экспериментальной установки является оптическая ячейка (9) с сапфировыми окнами, представляющая собой сосуд высокого давления с рабочим объемом 100мл. Данная ячейка помещается внутрь термостата с двойной циркуляцией воздуха (8) и соединяется с ртутным накопителем (11). Давление внутри ячейки можно изменять путем изменения рабочего объема, регулируя уровень ртути в ней с помощью масляного насоса (12). Точность измерения температуры хромель-копелевой термопарой (10) составляет +0,1К. Рабочее давление в системе измеряется образцовым манометром (13) класса точности 0,15.


Рис. 7- Схема экспериментальной установки для исследования фазового равновесия в системе «поликарбонат – жидкий органический растворитель – сверхкритический диоксид углерода»: 1- баллон с СО2; 2- холодильный агрегат; 3- шприцевой насос; 4, 10- термопары; 5, 13- манометры; 6- запорный клапан; 7- вентиль; 8- термостат с двойной циркуляцией воздуха; 9- оптическая ячейка; 11- ртутный накопитель; 12- грузопоршневой манометр; 14- маслосборник.

Подача диоксида углерода в ячейку осуществляется с помощью шприцевого насоса (3), снабженного микрометрическим распределителем, позволяющим определять количества введенного в ячейку СО2. Заданное количество раствора поликарбоната в дихлорметане известной концентрации с помощью шприца вводится в оптическую ячейку. Повышением уровня ртути добиваемся отсутствия в рабочем объеме газовой фазы, предпочтительно содержащей воздух. Далее перекрывается вентиль (7), позволяющий в итоге сформировать замкнутый объем, содержащий лишь раствор полимера в органическом растворителе. Вышеотмеченный раствор нагревается и система термостатируется при температуре соответствующего опыта.

По достижении условий термостатирования повышение уровня ртути в ячейке позволяет устанавливать необходимое рабочее давление. Далее, через запорный вентиль (7) с помощью шприцевого насоса под давлением, превышающим значение давления в оптической ячейке, диоксид углерода подается в ячейку. При этом, перевод СО2 из жидкого состояния в пределах шприцевого насоса в сверхкритическое флюидное на входе в оптическую ячейку осуществляется с помощью специального теплообменного устройства (нагревателя). Значение давления в ячейке в процессе подачи сверхкритического СО2 остается постоянным за счет одновременного снижения уровня ртути. В то же самое время, давление в шприцевом насосе поддерживается на прежнем и превышающем значение в ячейке уровне. После подачи в ячейку незначительной порции сверхкритического диоксида углерода запорный вентиль (7) закрывается и тройная смесь взбалтывается. После введения каждой порции СО2 оценивается его количество с помощью соответствующей шкалы насоса.

В рамках данной работы были исследованы характеристики фазовых равновесий трех бинарных систем «дихлорметан-СО2», «дихлорметан – поликарбонат», «поликарбонат-СО2» и тройной системы «поликарбонат-СО2-дихлорметан».

Результаты исследования характеристик фазового равновесия бинарной системы «дихлорметан – диоксид углерода» представлены в целом ряде работ. Учитывая, что имеющие место отличия в чистоте исследованных веществ могли повлиять на результаты измерений, нами также проведено исследование фазового равновесия в системе «дихлорметан – диоксид углерода». Измерения проведены при Т=328.2 К в диапазоне давлений 2-7 МПа (табл. 4, рис.8).

Рис. 8- Фазовое равновесие для системы «дихлорметан-СО2» на изотерме Т = 328.2 К по результатам, представленным в [[4]], и, полученным в настоящей работе с использованием ячейки фазового равновесия, где х и y – характеристики состава, соответственно, жидкой и паровой фаз.

Таблица 4. Характеристики фазового равновесия в системе «дихлорметан – СО2» при Т=328.2К по результатам настоящих исследований и, полученным в работе [4].

P, МПа

y, мольн. д.

[4]

у, мольн. д.

[н. раб.]

Отклонение, %

х, мольн. д.

[4]

х, мольн. д.

[н. раб.]

Отклонение, %

2,05

0,8691

0,90

-3,55

0,1391

0,1442

-3,66

3,10

0,9084

0,2245

3,70

0,9210

0,2793

4,00

0,9552

0,323

4,58

0,9280

0,3588

5,00

0,9716

0,4144

5,31

0,9308

0,4332

5,76

0,9318

0,4874

6,54

0,9339

0,5804

7,00

0,9363

0,9550

-1,1

0,6355

0,6467

-1,76

7,63

0,9342

0,7088

7,95

0,9323

0,7481

8,55

0,9302

0,8223

8,85

0,9259

0,8556

Относительная погрешность результатов исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлорметан-СО2» (рис.8) изменяется в диапазоне 6.9-10.2 % (для паровой ветви) и 2.8-6.7 % (для жидкостной ветви).

Рис. 9. Рост массы поликарбоната в процессе реализации динамического метода измерения его растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода.

Относительно исследования растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода в работе [5] приводится информация о том, что при Р=19МПа и температурах T=298.15К и Т=313.15К поликарбонат не растворим в сверхкритическом диоксиде углерода. Поэтому в рамках настоящей работы было принято решение провести измерение при более высоком значении давления при Р=35МПа и Т=315К.

Объемный расход сверхкритического диоксида углерода для вышеотмеченного динамического метода измерения составил 1 мл/мин.[5]Учитывая отсутствие растворимости поликарбоната в сверхкритическом СО2, длительность процесса растворения была увеличена до 12 часов. Тем не менее, в результате осуществленной процедуры произошло лишь набухание полимера и, по всей видимости, адсорбция им диоксида углерода, выразившаяся в росте массы загруженного в ячейку поликарбоната (рис. 9).6

Попытка увеличения растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода с помощью добавления полярного сорастворителя (5% дихлорметана) привели к аналогичному результату. А именно, набухание, адсорбция и отсутствие растворения полимера в жидком органическом растворителе. Именно, это и является основной причиной того, что для диспергирования поликарбоната с использованием сверхкритических флюидных сред внимание было обращено к методу антирастворителя (SAS),а не к методу быстрого расширения сверхкритического раствора (RESS), связанному с непременным условием растворимости диспергируемой компоненты в сверхкритическом флюидном растворителе.

Исследование растворимости поликарбоната в дихлорметане проведено при температурах Т=293.15К, 303.15К, 313.15К и при атмосферном давлении.

Результаты исследования растворимости поликарбоната в дихлорметане представлены на рисунках 10-11 и в таблице 5.

Рис. 10. Зависимость значений растворимости поликарбоната в дихлорметане, получаемых при атмосферном давлении, от длительности этапа перемешивания в рамках процедуры измерения.

Рис. 11. Температурная зависимость растворимости поликарбоната в дихлорметане при атмосферном давлении.

Таблица 5. Растворимость поликарбоната в дихлорметане при атмосферном давлении.

Т, К

yx103, мольн. д.

макс. отклонение

293

1,123

±0,04663

303

1,18

±0,044016

313

2,286

±0,024793


Относительная погрешность измерения растворимости поликарбоната в дихлорметане изменяется в диапазоне 0.13-0.66 %.

Фазовое поведение тройной системы «диспергируемый материал – органический растворитель – сверхкритический диоксид углерода», как итоговая характеристика в обсуждаемом методе SAS, прежде всего позволяет увязать термодинамические параметры осуществления процесса и концентрацию диоксида углерода со скоростью выделения из раствора диспергируемого полимерного материала.

Результаты исследования поведения растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода», проведенные при температурах 303К и 313К, а также при давлениях 8МПа и 12 МПа, представлены на рисунках 12 и 13.

Как и предполагалось, с ростом содержания диоксида углерода в тройной системе равновесная концентрация поликарбоната снижается, причем с ростом температуры это снижение становится более интенсивным. В случае же увеличения давления наблюдается эффект обратный вышеотмеченному.

Рис. 12. Растворимость поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода» при Р=12 МПа.

Рис. 13. Растворимость поликарбоната в смеси «дихлорметана – сверхкритический диоксид углерода» при Т=313К.

Относительная погрешность измерения растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода» в исследованном диапазоне изменения параметров состояния составляет 2.35 – 5.1 %.

Для описания зависимостей, представленных на рисунках 12 и 13, использовано следующее выражение:

где , – значения растворимости поликарбоната, соответственно, в дихлорметане и в диоксиде углерода; – мольная доля СО2; А, В – коэффициенты уравнения.

Расчеты проводились средствами пакета Excel с использованием надстройки «Поиск решения».

В качестве критерия оптимальности использовалась сумма квадратов разностей экспериментальных и расчетных значений растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода». Минимизация выполнялась решением системы уравнений методом Ньютона. Оценка достоверности результатов проверялась по критерию Пирсона в сравнении экспериментальных и расчетных данных. Результаты расчетов представлены в таблице 6.

Таблица 6. Растворимость поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода».

Давление,

Р, МПа

Температура,

Т, К

Коэффициенты

Критерий достоверности

А

В

12

313,15

3,61231

3,82881

0,99965

8

313,15

4,04410

9,39617

0,99990

12

303,15

2,84184

5,31547

0,999997

Графически результаты экспериментального исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода» и его описания представлены на рисунке 14.

Рис. 14. Тройная диаграмма «поликарбонат – дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода».

Таким образом, по результатам исследования характеристик фазового равновесия можно сделать следующие важные практические выводы:

- поликарбонат плохо – или практически нерастворим в сверхкритическом диоксиде углерода, что указывает на невозможность использования метода RESS и целесообразность применения метода антирастворителя (SAS, …) в целях диспергирования поликарбоната;

- относительно высокие значения растворимости (относительно растворимости в некоторых иных жидких органических растворителях и, тем более, относительно растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода) поликарбоната в дихлорметане являются основанием для прогноза на столь же высокую производительность и энергетическую эффективность процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS;

- по результатам исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлорметан – диоксид углерода» установлены количественные характеристики предпочтительной для диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы (при Т=328.2К, Р>10.0 МПа);

- по результатам исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода» установлены значения концентрации диоксида углерода в тройной системе, обеспечивающие полное выделение из раствора диспергируемого материала (в исследованном диапазоне параметров состояния Хсо2 > 0.45).

В четвертой главе приведено описание экспериментальной установки, реализующей метод SAS, методики проведения опытов, результатов диспергирования полистирола и поликарбоната.

Принципиальная схема установки с рабочим давлением до 40 МПа и с жидкостным улавливающем устройством приведена на рисунке 15.

Рис. 16. Принципиальная схема соплового и улавливающего устройств.

Рис. 15. Схема экспериментальной установки, реализующей метод SAS.

1 – баллон с СО2; 2 – фильтр-осушитель; 3 – холодильник;

4 – система насосов хроматографа фирмы Thar;

5 – электронагреватель; 6 – емкость для раствора полимера; 7 – поршневой насос; 8 – электронагреватель;

9 – коаксиальное сопло; 10 – ячейка осаждения;

11 – нагревательная рубашка; 12 – фильтрующая металлическая сетка; 13 – улавливающее устройство; 14 – вентиль, 15 – регулятор обратного давления, 16 – манометр.


Экспериментальная установка состоит из систем подачи диоксида углерода и раствора «полимер – органический растворитель», ячейки осаждения, включающей сопловое устройство и систему улавливания частиц.

Система подачи диоксида углерода состоит из баллона с СО2 (1), фильтра-осушителя (2), холодильника (3), плунжерного насоса (4), электронагревателя (8).

Система подачи раствора состоит из емкости для раствора (6), поршневого насоса (7), электронагревателя (8) и вентиля.

В качестве ячейки осаждения используется цилиндрическая ячейка из нержавеющей стали (10). Давление в ней регулируется регулятором обратного давления (РОД) и измеряется с помощью манометра (16). Впрыскивание жидкого раствора и подача сверхкритического СО2 происходят одновременно через коаксиальное сопло (9).

Система улавливания частиц состоит из фильтрующей металлической сетки (12) с размером ячейки 5µм•5µм и предназначенной для сбора крупных частиц, и устройства(13), обеспечивающего улавливание частиц наноразмеров. Схема соплового и улавливающего устройств более детально представлена на рисунке 16.

Диспергирование полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя в рамках термодинамической системы «толуол – полистирол – сверхкритический диоксид углерода» обусловлено с одной стороны необходимостью отработки методики на уже исследованной системе, а с другой желанием повысить степень дисперсности пудры по сравнению с той, что ранее была достигнута в [[6]].

Так, в работе [6], в рамках обсуждаемой системы проведено диспергирование полистирола и получены частицы с размерами, варьируемыми в диапазоне от 0,1 до 20µm. В настоящей работе использование сопел с меньшим внутренним диаметром (70µm и 100µm) дополнено применением жидкостного улавливающего устройства, которые в конечном итоге и позволили получить предпочтительно наноразмерные частицы.

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования имела место ориентация на области фазовой диаграммы системы «толуол – полистирол – сверхкритический диоксид углерода», которым отвечают фазовые состояния компонентов «жидкость-жидкость», «жидкость-жидкость-пар» и «жидкость – пар».

В результате реализации процесса диспергирования полистирола при температуре 310 К в диапазоне давлений осаждения 4-15 МПа получены частицы следующих размеров: при P=8 МПа получены частицы со средним размером 70 нм (рис. 17а); при P=10 МПа получены частицы со средним размером 400 нм (рис. 17б); при P=15 МПа получены более крупные частицы, со средним размером 2500 нм (рис. 17в ). При P=4 МПа и температуре 370 К получены частицы со средним размером в 50-55 нм.

(а)

(б)

(в)

Рис. 17. Фотография и распределение по размерам частиц в опытах диспергирования полистирола по методу антирастворителя (а, в – двухмерное изображение; б трехмерное изображение).

Диспергирование поликарбоната по методу SAS с жидким уловителем частиц произведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства (табл. 7).

Таблица 7. Режимные параметры процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS и морфология полученных частиц.

опыта

Рсо2, МПа

Рос, МПа

Т, К

Концентрация поликарбоната в органическом растворителе

Диаметр сопла, мкм

Морфология

дисперсных

частиц

1

8

8

313

1,5

50

цепи

2

10

10

цепи

3

15

15

цепи

4

20

20

частицы

5

25

25

частицы

6

8

8

333

1,5

70

частицы

7

10

10

частицы

8

15

15

цепи

9

20

20

частицы

10

25

25

11

8

8

358

1,5

70

частицы

12

10

10

частицы

13

15

15

цепи

14

20

20

частицы

15

25

25

дендриты

16

8

4

частицы

17

8

8

313

1,5

70

частицы

18

10

10

дендриты

19

15

15

частицы

20

20

20

частицы

21

25

25

частицы

22

8

8

313

1,5

100

частицы

23

10

10

цепи

24

8

8

313

0,5

70

цепи

25

10

10

частицы

26

8

8

313

3

70

частицы

27

8

8

313

1,5

70

частицы

28

10

10

частицы

29

15

15

частицы

В экспериментах за номерами №1-№26 в качестве органического растворителя использован дихлорметан, а в №27-29 хлороформ.

Анализ методом ПЭМ показал (рис.18) содержание в пробах (водная дисперсия частиц) частиц трех морфологических модификаций: частицы с формой, близкой к сферической (а), цепи, как результат агрегации частиц (б) и дендриты (в).

а

б

в

Рис. 18. Морфологические модификации частиц поликарбоната,

полученные в результате диспергирования по методу SAS.

На рисунках 19-21 приведены гистограммы распределения частиц по размерам для образцов, полученных в результате диспергирования.

а

б

в

г

д

е

 

 

ж

 

Рис.19. Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат – дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода»: а) – опыт №5, б) – опыт№14, в) – опыт №17, г) – опыт №19, д) – опыт №20, е) – опыт №21, ж) – опыт №26.

а

б

в

г

д

е

ж

Рис.20. Распределение частиц по размерам в образцах с «цепочной» морфологией для системы «поликарбонат – дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода»: а) – опыт №1, б) – опыт №2, в)-опыт №3, г)- опыт №8, д) – опыт №13, е) – опыт №23, ж) – опыт №24.

Распределение частиц по размерам указывает на то, что с увеличением температуры размер как отдельных частиц (рис. 19б, 19д.), так и частиц цепочной структуры (рис. 20в, 20г, 20д) увеличивается. Характерно, что с увеличением температуры интенсифицируется процесс агломерации и, соответственно, увеличиваются размеры и самих цепей.

а

б

в

Рис.21. Распределение частиц по размерам в образцах с «частичной» морфологией для системы «поликарбонат-хлороформ – сверхкритический диоксид углерода»: а) – опыт №27, б) – опыт №28, в)- опыт №29.

Согласно полученных результатов, размеры как отдельных частиц (рис.19а, 19е), так и частиц цепочной структуры (рис.20б, 20е) уменьшаются с уменьшением диаметра сопла.

На рисунках 22-23 приведено влияние давления в процессе диспергирования на размеры получаемых частиц поликарбоната.

а

б

Рис.22. Зависимость среднего размера «частиц» от давления: а) для цепей, составленных из частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 50 мкм); б) для отдельных частиц (Т=313К, 1.5% концентрация поликарбоната в дихлорметане, диаметр сопла 70 мкм).

С увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается. Подобная тенденция наблюдается и для системы «поликарбонат-хлороформ-сверхкритический диоксид углерода» (рис.23).

Рис. 23. Зависимость среднего размера частиц от давления в экспериментах, осуществленных при Т=313К, диаметре сопла 70 мкм и 1.5% концентрации поликарбоната в хлороформе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.  Проведено исследование термодинамических основ процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS:

- отсутствие растворимости поликарбоната в сверхкритическом диоксиде углерода явилось основанием для выбора метода антирастворителя в задаче диспергирования поликарбоната;

- относительно высокие значения растворимости поликарбоната в дихлорметане позволяют сделать прогноз на высокую производительность и энергоэффективность обсуждаемого процесса;

- установлены количественные характеристики предпочтительной для осуществления

процесса диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы «дихлорметан – диоксид углерода» (при Т=328.2К, Р>10.0 МПа);

- для соответствующих значений режимных параметров осуществления процесса определены значения концентрации сверхкритического СО2 в тройной системе,

обеспечивающие полное выделение диспергируемого материала (в исследованном диапазоне параметров состояния Хсо2 > 0.45).

2.  Создана экспериментальная установка, а также разработана методика осуществления процесса диспергирования по методу SAS.

3.  Осуществлено диспергирование полистирола и поликарбоната. Установлен характер влияния режимных параметров осуществления процесса, а также геометрических характеристик соплового устройства на морфологию и размеры получаемых частиц. В частности, с увеличением температуры размер, как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры увеличивается; с уменьшением диаметра сопла размер, как отдельных частиц, так и частиц цепочной структуры уменьшается; с увеличением давления при прочих равных условиях размер «частиц» как в составе цепей, так и в случае отдельных частиц уменьшается.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

Научные статьи, опубликованные в рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК, патенты и монографии:

1.  Хайрутдинов, В. Ф. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода / А. Тухватова, Р. А. Каюмов, В. Ф. Хайрутдинов, А. А. Сагдеев, Н. Н.Саримов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, С. И.Вольфсон // Сверхкритические флюиды: теория и практика. – 2010. – Т.5. – №4.- С. 41-62.

2.  Хайрутдинов, В. Ф. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Габитов Ф. Р., Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Сверхкритические флюиды: теория и практика. – 2009. – Т.4. – №3. – С. 25-38

3.  Хайрутдинов, В. Ф. Нанодиспергирование полистирола и полиизобутилена с использованием сверхкритических флюидных сред / В. Ф. Хайрутдинов, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // Вестник Казанского технического университета им. А. Н. Туполева. – 2009. – №4.- С.72-77.

4.  Khairutdinov V. F. The dispersion of polymeric materials with the use of supercritical fluids / I. M. Gilmutdinov, V. F. Khairutdinov, I. V. Kuznetsova, A. A.Mukhamadiev, F. R. Gabitov, F. M. Gumerov, A. N. Sabirzyanov // Russian journal of physical chemistry B. – 2009. – V.3.- №8.- pp.1145-1153.

5.  Пат. 2398788 Российская Федерация, МПК C08F 12/08, В82В 3/00, C08F 6/06. Способ получения наночастиц полистирола с помощью сверхкритического антирастворителя / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов; заявитель и патентообладатель Гумеров Фарид Мухамедович. – № 2008148776/04 ; заявл. 10.12.08 ; опубл. 10.09.2010, Бюл. № 25.

6.  Сверхкритические флюиды: Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий: учебное пособие. 2-е переработанное и дополненное издание. / Р. А. Газизов, Д. Г.Амирханов, Ф. М. Гумеров, В. Ф. Хайрутдинов [и др.]. – Казань : Изд-во ООО «Инновационно – издательский дом «Бутлеровское наследие», 2010. – 452 с.

Работы, опубликованные в других изданиях:

7.  Хайрутдинов, В. Ф. Нанодиспергирование полимерных материалов с помощью сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, В. А. Гревцев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Ф. Р. Габитов, А. А. Мухамадиев // Вестник Казанского технологического университета. – 2008.- №6.- С.172-178.

8.  Хайрутдинов, В. Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, П. Р. Хуснутдинов // Вестник Казанского технологического университета. – 2009.- №2.- С.130-136.

9.  Хайрутдинов, В. Ф. Получение полимерных наночастиц с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. – 2010.- №2.- С.250-253.

10.  Хайрутдинов, В. Ф. Диспергирование фармацевтических, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. В. Кузнецова, И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, А. А. Мухамадиев, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010.- №2.- С.321-329.

11.  Хайрутдинов, В. Ф. Термодинамические основы процесса диспергирования поликарбоната с использованием метода SAS / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, С. Н. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета. – 2010.- №6.- С.284-292.

12.  Хайрутдинов, В. Ф. Нанодиспергирование полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, П. Р. Хуснутдинов // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.15. – №1. – С.34-39.

13.  Хайрутдинов, В. Ф. Получение полимерных наночастиц с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Материалы XII Международная конференция по химической термодинамике. – Казань, 2009. –Т.1. – С.222

14.  Хайрутдинов, В. Ф. Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // V международная научно практическая конференция «сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». – Суздаль, 2009. – С. 53.

15.  Хайрутдинов, В. Ф. Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И. М. Гильмутдинов, В. Ф. Хайрутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, И. А. Якушев, Р. С. Яруллин // Х Международная научная конференция «Нанотехнологии в промышленности». – Казань, 2009. – С. 10.

16.  Хайрутдинов, В. Ф. Методы сверхкритического флюидного растворителя и антирастворителя в задаче получения наночастиц полимеров / В. Ф. Хайрутдинов, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, В. А. Гревцев, А. Н. Сабирзянов, Ф. М. Гумеров // XVI Всероссийская конференции «Структура и динамика молекулярных систем». – Яльчик, 2009. – С.243.

17.  Хайрутдинов, В. Ф. Сверхкритическая флюидная СО2 – обработка чайного сырья и связанные с ней изменения в свойствах биологической субстанции / В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Н. Шамсетдинов, Ф. Р. Габитов, З. И. Зарипов, Ф. М. Гумеров // Материалы Всероссийская школа молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем». – Архангельск, 2010. – С. 58-61.

Соискатель Хайрутдинов Венер Фаилевич

ЗаказТираж 150 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, Ул. К. Маркса, 68

[[1]]Jiang, C.. Solubility behavior of solids and liquids in compressed gases / Jian, C, Pan Q, Pan. Z.// J. of Supercritical Fluids. 1998. Vol.12, P.1-9.

[[2]]Sato, Y Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly (vinyl acetate) and polystyrene /Sato Y, Tkikawa T., Takishima S., Masuoka H. //J. of Supercritical Fluids. 2001. Vol.19, P. 187-198.

[[3]] Barbara De Gioannis. Etude dune cristallisation par effet antisolvant assistee par fluids supercritiques: applications aux produits pharmaceutiques. These doctorat. Universite Paris 13. 2003. 129 p.

[4] Tsinvintzelis, I. Phase compositions and saturated densities for the binary systems of carbon dioxide with ethanol and dichloromethane / Tsinvintzelis I, Missopolinou D., Kallogiannis K., Panayiotou. // J. Fluid Fhase Equilibria. 2004. V.224. Р.89-96

[[5]] Гумеров, Ф. М. Суб – и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Г. И. Гумерова – Казань : Изд-во ФЭН, 2000. – 328 с.

[6] Kurniawansyah F. The study of nozzle type application on polystyrene microsphere processing using anti-solvent technology// 11th European Meeting on Supercritical Fluids, Barcelona(Spain), 2008, PM21



Архивы pandia.ru
Алфавит: АБВГДЕЗИКЛМНОПРСТУФЦЧШЭ Я

Новости и разделы


Авто
История · Термины
Бытовая техника
Климатическая · Кухонная
Бизнес и финансы
Инвестиции · Недвижимость
Все для дома и дачи
Дача, сад, огород · Интерьер · Кулинария
Дети
Беременность · Прочие материалы
Животные и растения
Компьютеры
Интернет · IP-телефония · Webmasters
Красота и здоровье
Народные рецепты
Новости и события
Общество · Политика · Финансы
Образование и науки
Право · Математика · Экономика
Техника и технологии
Авиация · Военное дело · Металлургия
Производство и промышленность
Cвязь · Машиностроение · Транспорт
Страны мира
Азия · Америка · Африка · Европа
Религия и духовные практики
Секты · Сонники
Словари и справочники
Бизнес · БСЕ · Этимологические · Языковые
Строительство и ремонт
Материалы · Ремонт · Сантехника