Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора – Часть 2

Физика      Постоянная ссылка | Все категории

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основное направление работы посвящено исследованию реакций каталитического и некаталитического окисления различных органических сульфоксидов диоксидом хлора.

Предварительно нами было проведено окисление органических сульфидов избытком диоксида хлора. При окислении дипропил – и метилфенилсульфидов избытком диоксида хлора в отсутствии катализатора при комнатной температуре основными продуктами были сульфоксиды, выход сульфонов не превышаел 20-30 %. В числе побочных продуктов обнаружены хлорированные сульфоксиды, дисульфиды и эфиры, получаемые, по-видимому, при гомолитическом разрыве связи C-S.

Поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Был использован ряд катализаторов (Cr(acac)3, MoO2(асас)2, Mo(CO)6, VO(acac)2) для реакции окисления органических сульфидов и сульфоксидов диоксидом хлора.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств Cr(acac)3 и соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, конверсия сульфоксидов составила 100 %, но кроме сульфонов в числе продуктов обнаружены хлорированные сульфоны.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств MoO2(асас)2 и Mo(CO)6 в CH2Cl2, CHCl3, CH3COOH не было обнаружено заметного каталитического эффекта.

При окислении сульфоксидов диоксидом хлора при соотношении сульфоксид:ClO2, равном 1:0.5, в присутствии VO(acac)2 образуются сульфоны с количественными выходами.

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс спектрометрии, тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-, ЯМР – и ЭПР-спектроскопии.

Нами был использован ClO2, получаемый промышленным способом в виде водного раствора с концентрацией 5-7 г/л на ОАО “Монди Сыктывкарский ЛПК”.

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа VO(acac)2

Недостатком многих известных процессов окисления органических сульфидов является низкая хемоселективность. Нами разработан метод окисления сульфоксидов, который позволяет получать сульфоны различного строения с высоким выходом.

В настоящей работе представлены результаты окисления сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии каталитических количеств VO(acac)2. Каталитическое окисление дипропил – (), метилфенил – (), метил-н-бутил- (), н-пропил-н-бутил – () сульфоксидов при комнатной температуре при мольном соотношении субстрат:окислитель, равном 1:0.5, в CH2Cl2 и CH3COOH приводит к образованию сульфонов (1б, 2б, 3б, 4б) с выходом 52-96 % (схема 1, таблица 1). Минорными продуктами являются хлоропроизводные сульфоксидов.

Схема 1. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии

каталитических количеств VO(acac)2

Например, при окислении 1a диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 конверсия сульфоксида составляет 100%. Выход сульфона 86%. В смеси присутствуют два минорных монохлорсульфоксида (схема 2).

Схема 2. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в CH3СOOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2

Таблица 1

Окисление сульфоксидов в системе растворитель-VO(acac)2-ClO2

Cульфоксид

Растворитель

Конверсия, %

Выход сульфона, %

1

n-Pr2SO

CH3COOH

100

86

2

MeS(O)Ph

99

94

3

MeS(O)n-Bu

100

92

4

n-PrS(O)n-Bu

100

96

5

Ph2SO

54

50

6

PhCH2S(O)Ph

100

56

1

n-Pr2SO

CH2Cl2

100

73

2

MeS(O)Ph

98

96

3

MeS(O)n-Bu

93

84

4

n-PrS(O)n-Bu

95

85

5

Ph2SO

60

52

* мольное соотношении сульфоксид:ClO2:VO(acac)2 = 1:0.5:0.01; t = 20°С

Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 конверсия сульфоксида составляет 99%, выход сульфона 98%. В смеси присутствуют небольшие количества хлорометилсульфинилбензола (схема 3).

Схема 3. Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств VO(acac)2

При окислении сульфоксида с электроноакцепторными группами (дифенилсульфоксид) конверсия не превышает 60%. Это можно объяснить более низким эффективным зарядом на атоме серы сульфинильной группы, чем у сульфоксидов с электронодонорными заместителями.

При окислении бензилфенилсульфоксида () даже в условиях катализа наблюдается повышенное содержание хлорированных продуктов: хлоро-бензилфенилсульфоксида () с выходом 32% и хлоро-бензилфенилсульфона () с выходом 10%. Возможно это связано с существованием конкурирующих реакций радикалов хлора с ванадием (V+4) и бензилфенилсульфоксидом (схема 4). В составе продуктов также присутвовал бензальдегид (2%), образующийся в результате разрыва С-S связи.

Дополнительные эксперименты показывают, что прямое окисление метилфенилсульфида и дипропилсульфида в соотношении субстрат:окислитель, равном 1:1, в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 приводит к образованию соответствующих сульфонов с выходами 75-92%.

Схема 4. Механизм образования хлорированных продуктов в реакции бензилфенилсульфоксида с ClO2

Исследование механизма каталитического действия VO(acac)2

В подтверждение действия VO(acac)2 как катализатора переноса кислорода были проведены дополнительные ЭПР и 51V ЯМР эксперименты.

Известно, что ванадил ион имеет спектр ЭПР (октет с константой на ванадии порядка 10.8 мТ) (рис. 1). Диоксид хлора также имеет спектр ЭПР (квартет с константой на хлоре порядка 1.7 мТ) (рис. 2). При добавлении в систему сульфоксид–VO(acac)2–растворитель диоксида хлора, спектр ЭПР ванадил-иона мгновенно исчезает. При полном исчезновении спектра ванадила, появляется спектр ЭПР диоксида хлора. При нагревании ампулы до температуры окружающей среды по истечении 15 мин постепенно исчезает спектр ЭПР диоксида хлора и вновь появляется спектр ЭПР ванадил-иона.

Рис. 1. ЭПР спектр (а) системы метилфенилсульфоксид-VO(acac)2 в CH3COOH; (б) теоретически рассчитанный программой

WinEPR SimFonia для VO2+

Рис. 2. ЭПР спектры (a) системы метилфенилсульфоксид-VO(acac)2 после прибавления диоксида хлора в AcOH; (б) теоретически рассчитанный программой WinEPR SimFonia для ClO2

Физика      Постоянная ссылка | Все категории
Мы в соцсетях:




Архивы pandia.ru
Алфавит: АБВГДЕЗИКЛМНОПРСТУФЦЧШЭ Я

Новости и разделы


Авто
История · Термины
Бытовая техника
Климатическая · Кухонная
Бизнес и финансы
Инвестиции · Недвижимость
Все для дома и дачи
Дача, сад, огород · Интерьер · Кулинария
Дети
Беременность · Прочие материалы
Животные и растения
Компьютеры
Интернет · IP-телефония · Webmasters
Красота и здоровье
Народные рецепты
Новости и события
Общество · Политика · Финансы
Образование и науки
Право · Математика · Экономика
Техника и технологии
Авиация · Военное дело · Металлургия
Производство и промышленность
Cвязь · Машиностроение · Транспорт
Страны мира
Азия · Америка · Африка · Европа
Религия и духовные практики
Секты · Сонники
Словари и справочники
Бизнес · БСЕ · Этимологические · Языковые
Строительство и ремонт
Материалы · Ремонт · Сантехника