Анизотропные свойства моментов

Контрольные работы, задания, педагогические программы      Постоянная ссылка | Все категории

ГЛАВА 2

АНИЗОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА МОМЕНТОВ

Вслед за классической работой Ван-Флека [2], выявившей непосредственную связь между координатами магнитных ядер в кристалле и моментами экспериментально наблюдаемой линии поглощения ЯМР, стали предприниматься попытки использования этой связи для решения структурных задач. В обзорной статье [114] подробно освещён начальный период “освоения” формулы Ван-Флека для второго момента поликристаллического образца. Несмотря на то, что в данном случае используется только одна экспериментально измеряемая величина и в целом такая методика является неоднозначной и ограниченной, даже в этом случае, часто удавалось получить важную структурную информацию. В частности, анализ второго момента поликристаллического образца позволяет отобрать из ряда адекватных моделей кристаллического строения наиболее согласующееся с экспериментом модели и относительно быстро установить наличие внутренней подвижности в твёрдом теле.

Первая работа, в которой был использован монокристалл с целью увеличения объёма экспериментальной информации за счёт анизотропии второго момента, принадлежит Эндрю и Хиндману [115]. Несмотря на заметный успех этой работы (было доказано плоское строение молекулы мочевины в кристалле, подтверждённое впоследствии нейтронографией [116]), основное значение её заключается в том, что она заставила задуматься над принципами использования анизотропных свойств моментов для извлечения структурной информации. Параллельно с такого рода исследованиями монокристаллов, основанных на интуитивных соображениях [117-120], в ЯМР твёрдого тела сформировалось отдельное направление, в котором сами принципы реализации метода моментов для структурных исследований кристаллов становятся объектом изучения.

Начало этому направлению было положено в работах Мак-Колла и Хэмминга [121] и О’Рейли и Цанга [122], в которых рассматривались обшие свойства анизотропии второго и четвёртого моментов: влияние кристаллической симметрии, количество линейно независимых структурных параметров, связь их с параметрами угловых зависимостей, получаемых при вращении кристалла в магнитном поле вокруг различных фиксированных направлений, и др. Такое рассмотрение составило необходимую базу для изучения методических основ использования анизотропных свойств моментов в структурных исследованиях кристаллов.

2.1 ТЕНЗОРНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ФОРМУЛЫ ВАН-ФЛЕКА

Второй момент спектра ЯМР гомоядерных спиновых систем определяет формула Ван-Флека (1.73)

. (2.1)

В выражении (2.1) - компонента тензора диполь-дипольного взаимодействия ядер и в лабораторной системе координат, в которой ось выбрана вдоль направления постоянного поля магнитного . При изменении ориентации кристалла во внешнем магнитном поле изменяется угол между вектором и вектором , что требует при каждом повороте монокристалла пересчёта величин для каждой пары ядер и . Этой процедуры можно легко избежать, если воспользоваться правилом преобразования компонент тензора второго ранга при переходе от одной системы координат к другой [123,124]

, (2.2)

где матрица поворота системы координат, элементами которой являются направляющие косинусы “старых” координатных осей в “новой” системе координат [123,124]. В последним равенстве в (2.2) мы использовали широко используемое в кристаллофизике правило суммирование Эйнштейна: если в выражении встречаются дважды повторяющиеся индексы (“немые” индексы), то подразумевается суммирование по этим индексам. В (2.2) “немыми” индексами являются и .

Выберем систему координат жёстко связанную с кристаллом и систему координат в которой внешнее магнитное поле направлено вдоль оси (рис.2.1). Поскольку в (2.1) входят только - компоненты тензоров диполь-дипольного взаимодействия, то из (2.2) находим

. (2.3)

Введём единичные векторы , и вдоль соответственно координатных осей и вдоль координатных осей .

Нетрудно видеть, что

; ; , (2.4)

где координаты вектора в системе координат .

Рис.2.1 Взаимная ориентация систем координат и .

Учитывая (2.4) из (2.3) получим

. (2.5)

Подставляя (2.5) в (2.1) находим

.

(2.6)

Поскольку, согласно (1.65),

,

из (2.6) получим

. (2.7)

Поскольку , легко получим из (2.7) формулу, выражающую значение второго момента для произвольной ориентации магнитного поля относительно выбранной системы координат [16,125]

. (2.8)

В выражении (2.8) информация о взаимном расположении магнитных ядер в кристаллической решётке заключена в компонентах тензора четвёртого ранга :

. (2.9)

Компоненты тензора не зависят от направления вектора постоянного магнитного поля относительно осей кристалла и выступают в качестве структурных параметров, описывающих анизотропию второго момента.

По определению (2.9) структурный тензор симметричен относительно перестановки любой пары индексов

== и т. д.

Это приводит к тому, что среди его 81 компоненты имеется только 15 различных, а именно: 3 компоненты с четырьмя одинаковыми индексами ; 6 – с тремя одинаковыми индексами ; 3 – с двумя одинаковыми и с двумя различными индексами и 3 компоненты, имеющими две пары одинаковых импульсов . Любая из остальных компонент тензора равна повеличине одной из перечисленных, отличающихся лишь порядком записи индексов. Таким образом, вопрос о наличии 15 линейно независимых параметров ориентационной зависимости второго момента [121, 122] находит простое объяснение в рамках тензорного подхода.

Ориентационная зависимость должна быть инвариантной относительно всех операций симметрии кристалла [123,124]. Это приводит к уменьшению числа независимых компонент тензора [126,127]. Вывод ограничений, налагаемых симметрией кристалла на количество независимых компонент тензора , легко проводится по аналогии например с [123,124]. Результаты рассмотрения представлены в таблице 2.1. Используя эти результаты, нетрудно записать формулу ориентационной зависимости второго момента для любой из групп Лауэ.

Числа, определяющие количество линейно независимых параметров, совпадают с полученными ранее в [122]. Однако используемый в [122] метод расчёта наталкивается на заметные трудности при анализе конкретных выражений для . Эти трудности не позволили, в частности, авторам [122] однозначно ответить на вопрос, касающийся возможности использования симметрии поверхности второго момента для различения групп Лауэ и в случае тригональной сингонии, а также и – в тетрагональной. (Отметим, кстати, что в [128] делается вообще неверный вывод о том, что стмметрия поверхности второго момента позволяет различать 11 групп Лауэ.)

В рамках тензорного подхода подобных трудностей не возникает, поскольку легко показать аналогично, например [129], что дополнительные ненулевые компоненты в группах и являются лишь следствием неоднозначности выбора координатных осей и всегда могут быть обращены в нуль при соответствующем повороте системы координат вокруг оси на угол , определяемый выражениями [126]

Таблица 2.1

Компоненты тензора с учётом кристаллической симметрии [126,127]

Кристал-

лографи-

ческие

системы

Кристал-

лографи-

ческие

классы

Выбор осей

прямоугольной

системы

координат

Отличные от нуля компоненты

и соотношения между ними

Число

линейно

независи-

мых ком-

понент

Триклин-

ная

1;

Произволен

15

Моно-

клинная

2; ;

(или )

- произволен

9

Ромбиче-

ская

222; ;

Однозначен

6

Триго-

нальная

32; ;

3;

(или)

- произволен

Кроме приведённых выше

4

5

Тетраго-

нальная

422; ;

;

4; ;

(или)

- произволен

Кроме приведённых выше

4

5

Гексаго-

нальная

622; ;

;

6; ;

(или)

- произволен

3

Кубче-

ская

23; ; ;

432;

Однозначен

2

;

для тригональной и тетрагональной сингоний соответственно. Таким образом, на основе симметрии поверхности второго момента можно различать только кристаллографические системы.

Расстмотрение анизотропных свойств второго момента, проведённое выше, ограничивалось кристаллическими решётками, в которых магнитные ядра полагались “неподвижными”, т. е. так называемыми “жёсткими” рещётками. В 1.7 показано, что если частота молекулярных (атомных) движений в твёрдым теле значительно превышает ширину линии ЯМР, то второй момент суженной движением формы линии ЯМР определяется формулой

. (2.10)

Используя закон преобразования компонент тензора второго ранга (2.2), нетрудно получить из (2.10) формулу, описывающую ориентационную зависимость второго момента спектра ЯМР для кристаллов с внутренней подвижностью [130]

, (2.11)

где

. (2.12)

Тензор четвёртого ранга , в отличие от тензора , определяемого выражением (2.9), является симметричным относительно перестановки индексов в первой и второй паре, а также относительно перестановки первой и второй пары индексов

== и т. д. .

Следствием такой внутренней симетрии тензора относительно перестановки индексов является то, что число его различных компонент равно не 15, а 21 [130]. Тем не менее, количество линейно независимых параметров в формуле (2.11), описывающей ориентационную зависимость второго момента динамических решёток, по-прежнему остаётся равным 15 в соответствии с числом различных функций [130]. Отсюда следует, что формулы (2.11) и (2.8) являются эквивалентными, и даже для динамических решёток формально можно использовать формулу (2.8), в которой, однако, параметры не определяются выражениями (2.9), а связаны с величинами линейными соотношениями, приведёнными в таблице 2.2.

Таблица 2.2

Соотношения, определяющие параметры в (2.8)

применительно к динамическим решёткам [130]

Таким образом, общие свойства анизотропии второго момента оказываются одинаковыми как для жёстких, так и для динамических решёток. Следовательно, необходимо соблюдать осторожность при анализе структурной информации, заключённой в параметрах ориентационной зависимости второго момента. Если решётка с подвижными магнитными ядрами будет воспринята как жёсткая и вторые моменты экспериментальных спектров ЯМР будут интерпретироваться на основе формулы (2.8), то в результате поиска координат магнитных ядер в кристаллической решётке можно получить “координаты” ядер, не имеющие физического смысла (как это произошло, например, в [128]).

Важным следствием эквивалентности формул (2.11) и (2.8) является возможность использования и в случае динамических решёток экспериментальных методик определения параметров ориентационной зависимости второго момента, разработанных для жёстких решёток и подробно излагаемых в Главе 3.

Наличие общего выражения, описывающего ориентационную зависимость , позволяет относительно просто получить общее выражение определяющее второй момент поликристаллического образца. Для жестких кристаллических решёток усреднение по всем возможным ориентациям вектора магнитного поля проводится элементарно и формула

(2.13)

находит очень широкое применение в практике ЯМР. Что же касается динамических кристаллических решёток, то относительно недавно, вычисления вынуждено проводилось в два этапа: усреднение формулы Ван-Флека для по движению ядер и дадьнейшее усреднение по ориентациям . Наличие формулы (2.11) позволяет легко осуществить усреднение по ориентациям магнитного поля независимо от деталей конкретной структуры и вида подвижности магнитных ядер [130]

=

. (2.14)

Используя то обстоятельство, что шпур тензора диполь-дипольного взаимодействия равен нулю, выражение (2.14) можно свести к более компактной форме [130]

. (2.15)

В случае жестких решёток кристалличных эта формула переходит в (2.13).

2.2 АНИЗОТРОПНЫЕ СВОЙСТВА ВЫСШИХ МОМЕНТОВ

В литературе предложено несколько способов записи общего выражения, описывающего ориентационную зависимость второго (или четвёртого) момента [121,122,131,132]. Все они основываются на окончательных аналитических выражениях, полученных Ван-Флеком [2], что затрудняет их обобщение на высшие моменты. В настоящем параграфе формула ориентационной зависимости выводится из самого общего определения моментов, что даёт возможность анализировать анизотропные свойства моментов любого порядка. Отличительной особенностью этого рассмотрения является использование, традиционного в кристаллофизике [123,124], тензорного формализма, что делает окончательные результаты физически более наглядными и удобными в практической работе [133-136].

Вначале ограничимся для простоты жёсткой решёткой с одним видом магнитных ядер, когда единственной причиной, определяющей форму линии поглощения ЯМР является диполь-дипольное взаимодействие между магнитными моментами ядер, описываемое “усечённым” гамильтонианом (1.66). Такие условия выполняются, например, в случае ЯМР ядер в диамагнитных кристаллах.

Центральный момент спектра ЯМР определяется, согласно рассмотрению, проведённому в Главе 1, выражением

. (2.16)

n – раз

Введём для спиновой части гамильтониана (1.66) обозначение

, (2.17)

с помощью которого принимает следующий вид

. (2.18)

После подстановки (2.18) до (2.16) и оставляя под знаком шпура только спиновые операторы, приходим к следующему выражению для [133-136]

, (2.19)

которое представляется наиболее удобным для изучения общих свойств ориентационной зависимости . Действительно, поскольку величины являются инвариантными относительно выбора системы координат, общий вид ориентационной зависимости определяется произведениями . В таком случае легко получить выражение для в произвольной системе координат , в которой ориентация вектора постоянного магнитного поля задаётся направляющими косинусами . Для этого необходимо воспользоваться законом преобразования компонент тензора второго ранга (2.5). В результате приходим к следующему выражению для [134]

, (2.20)

где

. (2.21)

Напомним, что в (2.20) подразумевается суммирование по дважды повторяющимся координатным индексам .

Как видно из (2.20), ориентационная зависимость определяется произведениями направляющих косинусов вектора постоянного магнитного поля . Параметрами этой зависимости являются компоненты тензора – ранга , симметричного как по всем парам индексов, так и относительно перестановок пар. Эти компоненты не зависят от направления вектора магнитного поля относительно кристаллографических осей и полностью определяются взаимным расположением магнитных ядер, являясь таким образом, структурными параметрами. Следует отметить, что при выводе формул, определяюших в явном виде, единственная трудность (преодолеваемая, впрочем, с помощью ЭВМ [18]) состоит в вычислении шпуров от произведений спиновых операторов.

Общее число компонент тензора равно , однако количество различных структурных параметров, которые могут быть найдены из анализа ориентационной зависимости (2.20) определяется числом линейно независимых функций , которое равно числу сочетаний с повторениями из трёх объектов по [134,135]

. (2.22)

Поскольку ; ; , выражение для ориентационной зависимости можно записать в следующем виде [135]

, (2.23)

где – присоединённые функции Лежандра и структурные параметры и являются линейными комбинациями компонент тензора .

Если симметрия кристалла выше триклинной, то количество структурных параметров, описывающих ориентационную зависимость уменьшается. Анализ влияния симметрии кристалла на количество структурных параметров удобнее проводить, исходя из выражения (2.23)

В силу известного принципа кристаллофизики – принципа Кюри-Неймана [123,124], зависимость (2.23) должна сохранять свой вид при преобразованиях системы координат под действием операций симметрии точечной группы кристалла. Поэтому, для данной точечной группы симметрии кристалла в (2.23) отличными от нуля будут только те структурные параметры и , которые стоят при сферических функциях , не изменяющих свой вид при всех преобразованиях симметрии точечной группы . Найти количество отличных от нуля структурных параметров и нетрудно, если учесть, что сферические функции степени образуют базис неприводимого представления размерности () полной группы вращений [137]. Представление группы симметрии кристалла в пространстве сферических функций становится приводимым и количество ненулевых структурных параметров и в (2.23) определяется суммарным числом, указывающим сколько раз единичное представление группы встречается в разложении всех с . Это число равно [137]

, (2.24)

где порядок группы ; – число классов; – число елементов в ом классе и

(2.25)

- характер представления для – го класса с соответсвующим углом вращения .

Результаты вычисления с помощью формул (2.24) и (2.25) представлены в таблице 2.3 и дают качественное представление о принципиальных возможностях использования анизотропии моментов любого порядка при исследованиях кристаллов. Данные табдица 2.3 для второго и четвёртого моментов совпадают с результатами, полученными в [122, 126, 131].

Таблица 2.3

Количество линейно независимых параметров , описывающих

ориентационную зависимость [133, 135]

Кристаллогра-

фические классы

Группы

Лауэ

Триклинная

15

45

91

153

Моноклинная

9

25

49

81

Ромбическая

6

15

28

45

Тригональная

5

15

31

51

4

10

19

30

Тетрагональная

5

13

25

41

4

9

16

25

Гексагональная

3

9

17

27

3

7

12

18

Кубическая

2

5

10

15

2

4

7

10

Обозначения: ; ;

где и – целое положительное число.

Рассмотрение общих свойств ориентационной зависимости проведённое выше для “жёстких” решёток, легко обобщаются на случай наличия в кристаллах внутренней подвижности (реориентации, диффузии, колебаний и т. д.) с частотой намного превышающей ширину линии ЯМР [130]. Действительно, в этом случае гамильтониан описывающий экспериментально наблюдаемый спектр ЯМР совпадает с (2.18), а компоненты тензоров диполь-дипольного взаимодействия просто должны быть взяты усреднёнными по всем положениям ядер и в процессе движения [15, 130]. Поэтому общие свойства ориентационной зависимости моментов остаются справедливыми и могут быть использованы при изучении внутренней подвижности в кристаллах. Отметим, что общие свойства ориентационной зависимости моментов остаются неизменными, если в кристалле имеются несколько видов магнитных ядер.

2.3 СИСТЕМЫ С ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

В настоящем параграфе, развитый выше подход, распространяется на анализ анизотропных свойств моментов спектров ЯМР спиновых систем с электронно-ядерными взаимодействиями [138].

Гамильтониан системы ядерных спинов с электронно-ядерными взаимодействиями в приближении сильного постоянного магнитного поля имеет вид [1,3,4]

, (2.26)

где – секулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, определяемая выражением (1.66);

(2.27)

- секулярная часть гамильтониана квадрупольного взаимодействия (-компонента тензора квадрупольного взаимодействия го ядра [1,3,4]);

, (2.28)

секулярная часть гамильтониана магнитного экранирования (химического сдвига) (1.103).

Гамильтонианы в (2.26) имеют одну общую черту: все они содержат только - компоненты тензоров, описывающих взаимодействия магнитных ядер. Это обстоятельство позволяет легко получить для них выражения, в которых спиновая часть записана в системе координат (), а “решёточная” часть – в произольной кристаллографической системе координат , в которой ориентация вектора постоянного магнитного поля задаётся направляющими косинусами . Используя закон преобразования – компонент тензора второго ранга (2.3) получим

, (2.29)

где

, (2.30)

и

, (2.31)

, (2.32)

. (2.33)

Подставляя (2.29) в выражения (1.53) и (1.58) получим выражение, описывающее ориентационную зависимость моментов любого порядка [138], подобное до выражения (2.20)

. (2.34)

где для чётных моментов

(2.35)

n – раз

и для нечётных моментов

(n+1) – раз

. (2.36)

n – раз

Напомним, что в (2.35) и (2.36) – координатные индексы принимающие независимо значения .

Дальнейшее рассмотрение вопроса о влиянии симметрии кристалла на количество линейно независимых параметров, описыающих ориентационную зависимость (2.34), полностью аналогично рассмотрению, проведённому в 2.2. Результаты анализа [138], приведённые в таблице 2.4, дают представление о принципиальных возможностях метода моментов при структурных исследованиях кристаллов с электронно-ядерными взаимодействиями.

Таблица 2.4

Количество линейно независимых параметров , описывающих ориентационную зависимость в спиновых системах с электронно-ядерными взаимодействиями

Кристаллогра-

фические классы

Группы

Лауэ

Триклинная

6

15

28

45

Моноклинная

4

9

16

25

Ромбическая

3

6

10

15

Тригональная

2

5

10

16

2

4

7

10

Тетрагональная

2

5

8

13

2

4

6

9

Гексагональная

2

3

6

9

2

3

5

7

Кубическая

1

2

4

5

1

2

3

4

Обозначения: ; ; , где – целое положительное число.

2.4 ОБЩИЕ СВОЙСТВА АНИЗОТРОПИИ ВТОРОГО МОМЕНТА

И СКОРОСТЕЙ СПИН-РЕШЁТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Хорошо известно, что исследовать внутреннюю подвижность в твёрдых телах можно не только по форме линии ЯМР, но также изучая процессы установления термодинамического равновесия между спиновой системой и решёткой (спин-решёточная релаксация). Наличие внутренней подвижности в кристалле приводит к – образной кривой зависимости времени спин-решёточной релаксации от температуры из которой можно установить микроскопический механизм движения ядер[1,3,17,140]. Однако, наиболее информативным, хотя и более трудоёмким методом изучения движения магнитных ядер в кристаллах, является исследование ориентационной зависимости времени спин-решёточной релаксации при различных температурах. Исследованию анизотропии времён спин-решёточной релаксации в лабораторной () и во вращающейся () системах координат посвящено заметное число теоретических и экспериментальных работ [139, 141-159]. Как правило, общий вид ориентационных зависимостей времён спин-решёточной релаксации в этих работах получается на конечной стадии вычисления времён релаксации в предположении конкретного механизма подвижности магнитных ядер. Так например, в [141-143] теоретически изучалась анизотропия спин-решёточной релаксации в кубических кристаллах с диффузионной подвижностью. Было показано, что ориентационные зависимости скоростей релаксации и определяются только двумя структурными параметрами и описываются простыми выражениями

,

где – соответствующие структурные параметры, зависящие только от конкретного механизма диффузионной подвижности; направляющие косинусы вектора постоянного магнитного на кристаллографические оси.

В настоящем параграфе развитый выше подход анализа анизотропии моментов спектра ЯМР применяется для анализа анизотропии скоростей спин-решёточной релаксации. Преимущества данного подхода состоит в том, что он не требует знания конкретного механизма подвижных магнитных ядер в кристалле и позволяет относительно просто выявить связь анизотропных свойств скоростей спин-решёточной релаксации с анизотропией второго момента линии поглощения ЯМР [139,157,159].

Выражения для скоростей спин-решёточной релаксации и , полученные в приближении справедливости понятия спиновой температуры в лабораторной и во вращающейся системах координат имеют вид [1, 140]

, (2.37)

, (2.38)

где ; ; – спектральные плотности дипольных корреляционных функций

. (2.39)

Дипольные корреляционные функции , записанные через компонеты тензора диполь-дипольного взаимодействия (1.65), имеют вид [139,157,159]

, (2.40a)

, (2.40b)

. (2.40c)

Запись выражений для дипольных корреляционных функциё через компонеты тензора диполь-дипольного взаимодействия , позволяет относительно просто получить выражения для ориентационных зависимостей скоростей спин-решеточной. Для этого достаточно воспользоваться правилом (2.2) преобразования компонент тензора второго ранга при переходе от одной системы координат к другой [123,124]. Используя (2.2) после несложных выкладок получим [139,157,159]

, (2.41a)

, (2.41b)

. (2.41c)

Здесь () – антисимметричный единичный псевдотензор третьего ранга (тензор Леви-Чивита [124]), компоненты которого равны , если перестановка получается из чётным числом парных перестановок и равны при нечётным числе перестановок.

(2.42)

- компоненты тензора четвёртого ранга, которые определяются расположением и характером подвижности магнитных ядер в кристаллической решётке и не зависят от направления вектора постоянного магнитного поля относительно кристаллографических осей. Поскольку в выражения (2.37) и (2.38) входят спектральные плотности автокорреляционных функций , то для дальнейшего рассмотрения удобно ввести следующий тензор четвёртого ранга

. (2.43)

Подстановка (2.41) в (2.39) и (2.39) в (2.37) и (2.38) даёт

, (2.44)

, (2.45)

где

, (2.46)

+

. (2.47)

Напомним, что в выражениях (2.41), (2.44) – (2.47) подразумевается суммирование по дважды повторяющимся координатным индексам.

Сравнение выражений (2.44) и (2.45) с (2.6) и (2.11) показывает, что общий вид выражений для ориентационных зависимостей и совпадает с общим видом выражения, описывающего ориентационную зависимость . Таким образом в общем случае ориентационные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации описываются пятнадцатью линейно независимыми структурными параметрами. Если симметрия кристалла выше триклинной, то количество структурных параметров, описывающих ориентационные зависимости и определяется данными, представленными в таблице 2.1.

Полученные выше выражения для и справедливы для любых соотношений между характеристическим времени корреляции случайного процесса и частотами и . Однако, в случае очень быстрых движений, когда , выражения (2.44) и (2.45) значительно упрощаются [152, 157]. Действительно, при выполнении этого условия [139, 152, 157]

,

так как при функции автокорреляции , а при имеем . В этом случае выражения для и принимают вид [139, 157]

, (2.48)

. (2.49)

Подставляя (2.48) и (2.49) в (2.44) и (2.45) и производя суммирование по индексам получим

, (2.50)

, (2.51)

где

, (2.52)

. (2.53)

Таким образом, в случае быстрых движений ориентационные зависимости и описываются поверхностями второго порядка и в системе главных осей тензоров и имеют вид [139]

, (2.54)

. (2.55)

Для кристаллов средних сингоний (тетрагональной, тригональной и гексагональной) , [123,124] и, следовательно, ориентационные зависимости и имеют вид [139]

, (2.56)

. (2.57)

Для кристаллов кубической симметрии тензоры и вырождаются в скаляры , и, как следствие, в высокотемпературной области, когда , и являются изотропными величинами.

Наличие общих выражений для ориентационных зависимостей и позволяет получить выражения для и в случае поликристаллических образцов, не конкретизируя механизма подвижности магнитных ядер [139]. Усреднение выражений (2.41)

,

приводит к следующим важным соотношениям между автокорреляционными функциями [139, 160]

. (2.58)

Используя (2.58) получим [139]

, (2.59)

, (2.60)

где

. (2.61)

В случае быстрых движений, когда , из (2.59) и (2.60) следует, что [139]

. (2.62)

В заключение отметим, что рассмотрение, проведённое в настоящем параграфе, легко распространяется на другие случаи спин-решёточной релаксации (в гетероядерных спиновых системах, в случае супермедленных движений и т. д.), а также на случаи спин-спиновой релаксации и [139].

2.5 КВАДРУПОЛЬНЫЕ СДВИГИ ВТОРОГО ПОРЯДКА

В 1.5 отмечалось, что для квадрупольных ядер с полуцелым спином, которых в природе значительно больше, чем квадрупольных ядер с целым спином, несовершенства кристаллической решётки в первом приближении теории возмущений не сказываются на частоте центрального перехода ЯМР (), но часто делают почти ненаблюдаемыми боковые сателлиты. Во втором порядке теории возмущений квадрупольные взаимодействия приводят к сдвигу частоты центрального перехода, который в несовершенных кристаллах, изменяясь от ядра к ядру, приводит к неоднородному квадрупольному уширению линии ЯМР центрального перехода. Использование анизотропных свойств моментов линии ЯМР центрального перехода позволяет в этом случае получить важную информацию о микроскопической природе несовершенства кристаллической решётки [161-167]. В настоящем параграфе рассматриваются анизотропные свойста моментов неоднородно уширенной линии ЯМР центрального перехода квадрупольных ядер с полуцелым спином [161,162].

Для квадрупольного ядра с полуцелым спином центральный переход спектра ЯМР () сдвинут относительно ларморовской частоты на величину [41]

. (2.63)

Здесь параметр тензора ГЭП; – угол между главной осью тензора ГЭП и направлением вектора внешнего магнитного поля .

Поскольку в (2.63) входит только косинус угла между главной осью тензора ГЭП и направлением , нетрудно получить общую формулу, описывающую ориентационную зависимость сдвига второго порядка центрального перехода в системе координат, в которой направление главной оси тензора ГЭП и направление вектора , задаются единичными векторами и соответственно. Действительно, поскольку

, (2.64)

то из (2.63) находим

, (2.65)

где

(2.66)

- тензор четвёртого ранга, компоненты которого определяются только главными компонентами и ориентацией тензора ГЭП в выбранной кристаллографической системе координат и не зависит от направляющих косинусов вектора магнитного поля . В (2.66)

.

Напомним, что в выражениях (2.64) и (2.65) подразумевается суммирование по дважды повторяющимся координатным индексам.

Как отмечалось выше, в несовершенных кристаллах из-за разброса главных значений и ориентаций главных осей тензора ГЭП квадрупольный сдвиг второго порядка будет меняться от ядра к ядру, приводя к дополнительному неоднородному уширению линии центального перехода. Это дополнительное квадрупольное уширение определяется функцией распределеня , которая, в свою очередь, целиком определяется разбросом главных значений и ориентаций главных осей тензора ГЭП.

В силу того, что вклады в первый и второй моменты спектра ЯМР от различных взаимодействий адитивны [1], для квадрупольного вклада в первый и второй моменты, используя (2.65), получим [161]

, (2.67)

. (2.68)

В (2.67) через обозначен усреднённый по случайному разбросу главных значений и ориентаций главных осей тензора ГЭП, тензор (2.66). Тензор восьмого ранга в в (2.68) получается путём усреднения прямого произведения компонент тензора

. (2.69)

Из выражений (2.67) и (2.68) следует, что в несовершеных кристаллах ориентационные зависимости первого и второго моментов центрального перехода спектра ЯМР описываются поверхностями более высокого порядка, чем зависимости этх величин в совершенных кристаллах. Это позволяет получить важные сведения о характере разупорядочения градиентов электрических полей на ядрах в несовершенных кристаллах, исследуя анизотропные свойства моментов линии ЯМР.

Выражение для может быть упрощено, если параметр асимметрии тензора ГЭП . В этом случае, пренебрегая параметром асимметрии в (2.66), получим

. (2.70)

Используя тождественные соотношения

=

и

= ,

выражение (2.67) можно записать в следующим виде

, (2.71)

где тензор определяется выражением

. (2.72)

Тензор четвёртого ранга по своим симметрийным свойствам относительно перестановки координатных индексов подобен тензору (2.9) и следовательно имеет 15 линейно независимых компонент.

Наличие в кристалле элементов симметрии приводит к уменьшению количества линейно независимых компонент тензора . Рассмотрение влияния симметрии кристалла на количество линейно независимых компонент тензора проводится аналогично рассмотрению количества линейно независимых компонент тензора (см. таблицу 2.1).

Контрольные работы, задания, педагогические программы      Постоянная ссылка | Все категории
Мы в соцсетях:




Архивы pandia.ru
Алфавит: АБВГДЕЗИКЛМНОПРСТУФЦЧШЭ Я

Новости и разделы


Авто
История · Термины
Бытовая техника
Климатическая · Кухонная
Бизнес и финансы
Инвестиции · Недвижимость
Все для дома и дачи
Дача, сад, огород · Интерьер · Кулинария
Дети
Беременность · Прочие материалы
Животные и растения
Компьютеры
Интернет · IP-телефония · Webmasters
Красота и здоровье
Народные рецепты
Новости и события
Общество · Политика · Финансы
Образование и науки
Право · Математика · Экономика
Техника и технологии
Авиация · Военное дело · Металлургия
Производство и промышленность
Cвязь · Машиностроение · Транспорт
Страны мира
Азия · Америка · Африка · Европа
Религия и духовные практики
Секты · Сонники
Словари и справочники
Бизнес · БСЕ · Этимологические · Языковые
Строительство и ремонт
Материалы · Ремонт · Сантехника