, ёв,
СВОЙСТВА И РЕАКЦИИ КОМПОНЕНТОВ ВЗРЫВА
Если иметь в виду взрывы только угольной пыли, они в основном характеры для углеподготовительных отделений электростанций и коксохимических заводов [1]. В угольных шахтах, как правило, имеет место совмещенный взрыв метана и угольной пыли. В газообильных шахтах основной причиной считается метан, а причиной распространения взрыва является угольная пыль [2]. Не опровергая данных положений, считаем, что в любом случае угольная пыль участвует во взрыве и является равноправным его участником.
Свойства компонентов взрыва
Угольная пыль. Элементарный углерод в виде кокса, графита и активных углей широко используется в промышленной химии как реагент и катализатор благодаря развитой удельной поверхности, достигающей у активных углей до 700−800 м2/г, что способствует физической и химической сорбции многих газов и жидкостей [3−7].
Внутренняя поверхность природных углей не превышает 100−150 м2/г, при образовании тонкой угольной пыли ее удельная поверхность может приближаться к таковой активных углей. Особенно это относится к фюзену, мягкому, рыхлому петрографическому компоненту, сохранившему клеточную структуру исходного материала. Высокая удельная поверхность угольной пыли подтверждается результатами работы: при лабораторных взрывах давление взрыва повышалось с увеличением дисперсности пыли. Приближенный расчет удельной поверхности пыли по методике, изложенной в работе, показывает, что диапазоне средних диаметров частиц пыли 100−1мкм удельная поверхность изменяется в пределах 0,6−600 м2/г. Имея развитую поверхность, угольная пыль является сорбентом для жидкостей и газов, приводит их в активное состояние [8−13].
Кислород. В обычном представлении имеются в виду молекулярные формы кислорода О2 и О3, а также атомный радикал О2− и ион О2+. Адсорбированные формы данных молекул, атома и иона отличаются значительной активностью по сравнению с газообразными. В то же время в результате сорбции молекул кислорода возникают такие активные формы, как О2+, О2−, О22−, О−. Отмечается особая реакционная способность иона О− в процессах окисления СО и углеводородов. Для металлов известны пероксидные формы типа Ме-О-О [14, 15]. Ион О+ в значительных количествах содержится в верхних слоях атмосферы, где участвует в таких реакциях, как:
О+ +ē ® Ö + hn;
O+ +N2 ® NO + N;
O+ + O2 ® O2+ + Ö;
O+ + H˚ ↔ H+ + Ö.
Наблюдались реакции присоединения О+ к насыщенным молекулам:
О+ + О2 ® О3+,
реакции перезарядки типа
О+ + Ме ® О− и др.
Для иона О− отмечены реакции со светом и электроном:
О− + hn ® O + e;
O− + ē ® Ö + 2e,
реакции перезарядки с участием молекул О2:
О− + О2 ® Ö + О2− ;
О− + О2 ® Ö + О2+ + 2ē.
Приведенные данные в достаточной степени характеризуют кислород как активное соединение [16].
Оксиды углерода СО и СО2. Образуются в процессе разложения растительного материала с ранних стадий диагенеза и на протяжении всего метаморфизма углей, а также при медленном низкотемпературном окислении углей [16, 17]. Из химических особенностей СО отметим его ненасыщенное валентное состояние, что и является причиной реакционной способности по отношению ко многим элементам и соединениям. Наличие свободной электронной пары позволяет СО входить в качестве лиганда в многочисленные комплексные соединения, в том числе со многими металлами давать карбонилы. Оксид углерода СО2, растворяясь в воде, дает слабую угольную кислоту Н2СО3, которая при сорбции на поверхности углей диссоциирует на ионы Н+, НСО− и СО32−. Некоторое количество оксидов углерода удерживается на поверхности углей благодаря хемосорбции.
Водород. В последние годы появились сообщения о водороде как источнике взрывов в шахтах [8]. За 2–3 месяца выделения из трещин угольного пласта концентрация водорода в подземных выработках может превысить предел взрываемости (4,7 %). Будучи в структуре органической массы углей, водород в процессе метаморфизма отщепляется и накапливается в порах углей и трещинах пласта как окклюдированный газ, однако его образование может происходить и в результате длительного низкотемпературного окисления углей.
Метан. Как «болотный газ», образуется уже при первоначальном разложении растительного материала, а в угольных пластах точно так же, как и водород, в результате отщепления радикалов СН3· и Н·. В порах углей возможно образование метана при каталитическом воздействии железа по реакциям:
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О
и 2СО + 2Н2 → СН4 + СО2.
При повышенной температуре метан способен подвергаться крекингу с образованием графита [5]:
СН4 → С + 2Н2.
Вода. Отметим лишь некоторые свойства воды, наиболее характерные и имеющие существенное значение по рассматриваемой проблеме. Сорбция воды на поверхности углей приводит ее молекулы в активное состояние с образованием как ионов, так и радикалов:
Н2О → Н+ + ОН−;
Н2О → Н· + ОН·.
Вода – вещество весьма реакционноспособное; в природных условиях это свойство ярко проявляется в реакциях гидролиза солей. Вода является растворителем для многих природных соединений, в том числе для большинства газов. С участием воды протекают окислительно-восстановительные реакции в недрах, а также современное минералообразование на поверхности углей и пород.
При окислении углей присутствие следов воды является обязательным условием хемосорбции кислорода, в частности для реакции [8]:
О2 (адс.) + 2ē → 2О−.
С химической точки зрения воду можно рассматривать как оксид водорода. Кроме устойчивой формы Н2О известен неустойчивый пероксид Н2О2, его ион НО2− и радикал НО2−, а также малоизученные сверхпероксиды Н2О3 и Н2О4. На этом фоне образование в углях пероксидов возможно в результате первоначальных окислительных процессов с последующим их разложением:
Н2О2 + ē → ОН· + ОН−.
Сорбированная на углях вода оказывает заметное влияние на сорбцию метана, особенно при его повышенных давлениях.
Реакции компонентов взрыва
Из рассмотрения свойств отдельных компонентов видно, что каждый из них имеет свои особенности, заключающиеся в образовании активных форм, вступающих во взаимодействие между собой и насыщенными молекулами, в результате чего возникают быстродействующие реакции типа цепных.
Главным возбудителем молекулы кислорода является сорбция, чему способствуют магнитные свойства молекулы благодаря наличию двух неспаренных электронов с разрыхляющей связью. В то же время активные сорбированные формы кислорода взаимодействуют с водой, порождают ионно-радикальные формы воды [21−22]:
(О2−) адс. + (Н2О) адс. ↔ НО2· + ОН−;
(О−) адс. + (Н2О) адс. ↔ ОН· + ОН−.
На катализаторах в результате сорбции возможны реакции:
Н· + (О2) адс. → НО2· ;
Н· + (Н2О) адс. → ОН· + Н2;
НО2· + НСОН + (О2) адс. → СО2 +3ОН· ;
СН3· + ОН· →СН3ОН;
СН3ОН + О· → НСОН + Н2О.
Многообразие реакций активации воды и кислорода позволяет утверждать, что реакции горения метана и водорода могут протекать не только по известным схемам. Характер взаимодействия ионно-радикальных форм воды и кислорода с молекулами метана и водорода может быть самым разнообразным, выяснение механизмов реакций требует дальнейшего изучения.
Рассмотрим возможные реакции с участием углерода и его оксидов. При взрыве угольной пыли, как и при обычном горении угля, первоначально происходят реакции пиролиза и газификации [20], в частности такие реакции, как:
С + О2 → СО2;
2С + О2 → 2СО;
С + СО2 → 2СО;
2СО + О2 → 2СО2;
4С + 3О2 → 2СО + 2СО2.
В работе [1] указывается, что при горении вначале происходит образование промежуточных углерод-кислородного комплекса с последующим его распадом:
3С + 2О2 → С3О4 ;
С3О4 → СО2 + 2СО.
Для вышеуказанной первоначальной реакции возможность ее возникновения имеет место только при сорбции на поверхности угля кислорода и возникновения его активных форм. На поверхности углей взаимодействие углерода с сорбированной водой может происходить по схеме образования водяного газа:
С + Н2О → СО + Н2;
СО + Н2О → СО2 + Н2.
Реакции углерода с кислородом и водой при наличии катализаторов благодаря явлениям хемосорбции приобретают цепной характер, особенно при наличии железа и его оксидов [20]. При этом не исключается образование промежуточных соединений. Так реакция оксида углерода с водой происходит по стадиям:
4СО +Fe3O4 → 3Fe + 4CO2 ;
4H2O + 3Fe → Fe3O4 + 4H2.
В работе [19] показано, что окисление щавелевой кислоты на активных углях, содержащих железо, протекает в 30 раз интенсивнее, а при сочетании железа, углерода и азота − в 800 раз. Тарковская считает, что способность сорбированных ионов ускорять окислительно-восстановительные реакции существенно отличается от их активности в растворах [6]. При этом сорбирующими и катализирующими агентами являются как сама поверхность углей, так и минеральные компоненты [3].
В принципе следует считать, что на поверхности природных углей за счет минеральных компонентов, сорбции воды и кислорода в результате образования двойного электрического слоя имеют место многочисленные точечные, короткозамкнутые гальванические элементы. Короткое время существования этих элементов приводит к образованию активных ионно-радикальных форм, вступающих в быстродействующие цепные реакции.
Сорбция воды на поверхности природных углей и образование радикалов Н· и ОН· позволили объяснить участие воды в процессах горения [18]. Первоначальным продуктом горения является оксид СО, его окисление до СО2 ускоряется присутствием радикалов воды:
ОН· + СО → СО2 + Н·;
Н· + О2 → ОН· + О;
СО + О → СО2.
Данные реакции удовлетворительно объясняют практику смачивания углей перед сжиганием, а также сжигание водоугольных суспензий.
Активная роль влаги в процессах окисления и самовозгорания углей неоднократно отмечалась специалистами [13], отрицать эту роль в процессах взрыва метана и угольной пыли невозможно. Взрыв метано-угольной пыли является конечным результатом предварительной активации ее компонентов, для чего требуется время и горно-геологические условия, в том числе связанные с нарушениями безопасных условий работы.
Выводы
1. Метан, водород, кислород и вода путем сорбции на поверхности угля и угольной пыли создают ряд ионно-радикальных форм, способствующих возникновению быстродействующих реакций типа цепных.
2. Минеральные компоненты углей и ингредиенты группы фюзинита следует рассматривать в качестве катализаторов реакций взрыва.
3. Современная механизированная добыча способствует созданию высокодисперсной угольной пыли, по свойствам приближающейся к активным углям, что и обусловливает ее пирофорность.
Литература
1. Самовозгорание и взрывы пыли натуральных топлив / Померанцев, В. В. [и др.] − Л. : Энергия, 1978. − 144 с.
2. Мясников, взрывов пыли и газа в угольных шахтах / , , − М. : Недра, 1985. − 205 с.
3. Каталитические свойства веществ: справочник / ред. . − Киев: Наукова думка, 1968. −1463с.
4. Дубинин, -химические основы сорбционной техники. − М. : Госхимиздат, 1932. − 381 с.
5. Химические и физические свойства кислорода / под ред. Ф. Уокер. М. : Мир, 1969. − 254 с.
6. Тарковская, уголь. − Киев : Наукова думка, 1981. − 197с.
7. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. − М. : Мир, 1984. − 310 с.
8. Игишев, с самовозгоранием угля в шахтах. − М. : Недра, 1987.−177 с.
9. Крикунов, Г. Н. О возможности определения склонности углей к самовозгоранию по их петрографическим признакам / , . − Научные труды КНИУИ, вып.16. − М. : Недра, 1964.
10. Коузов, анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. − Л. : Химия, 1974. − 279 с.
11. Борьба со взрывами угольной пыли в шахтах / [и др.]. − М. : Недра, 1992. − 300 с.
12. Грим, Р. Минералогия и практическое использование глин. − М. : Мир, − 1967. − 511 с.
13. Стадников, угли и породы, их геохимическая характеристика и методы опознавания. − М. : Углетехиздат, 1956. − 479 с.
14. Гринберг, в химию комплексных соединений. − М. − Л. : Госхимиздат, 1951. − 464 с.
15. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У. Оллиса. Т.7. Металлоорганические соединения / под ред. Д. Джонса: пер. с англ. / под ред. и . − М. : Химия, 1984. − 472 с.
16. Разумовский, − элементарные формы и свойства. − М. : Химия, 1979. − 301 с.
17. Исхаков, на обнажениях угольного пласта / , . // ХТТ. − 1980. − № 2. − С. 88−90.
18. Карякин, воды в органических и неорганических соединениях./ , . − М. : Наука, 1973. − 106 с.
19. Семенов, цепной теории окисления углеводородов / ред. . − М. : Изд. АН СССР, 1954. − С. 13−39.
20. Крылов, и катализ на переходных металлах и их оксидах / , . − М. : Химия, 1981. − 288 с.
21. Марголис, каталитическое окисление углеводородов. − Л. : Химия, 1981. − 281 с.
22. Кольцов, твердых веществ и материалов и его профилактика./ , . − М. : Химия, 1978. − 160 с.
