Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол

ОТВЕРДИТЕЛИ ДЛЯ КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

А. Д. Еселев (000 фирма "ФЕАС"), (ЗАО "Химэкс Лимитед")

Проведен анализ различных типов отвердителей, используемых в рецептурах эпоксидных клеев и герметиков. Описаны различные методы расчета необходимого количества отвердителя для ре­акции с эпоксидными смолами. Изложено состояние вопроса по выпуску отвердителей в России и за рубежом, приведен марочный ассортимент отвердителей и даны предложения по развитию производства отвердителей.

Э

поксидные смолы (ЭС) вообще и, в част­ности, эпоксидиановые смолы не могут использоваться по своему назначению без применения специальных реагентов — отверди­телей. Исключение составляют лишь высоко­молекулярные, так называемые феноксисмолы, с величиной молекулярной массы от 10 до 150 тыс., и некоторые модифицированные продукты, на­пример, эпоксиэфиры и эпоксиалкиды (смола Э-30), применяемые для создания защитных лакокрасочных покрытий. Во всех остальных случаях приходится считаться с тем, что для по­лучения полимерного связующего, в частности, в рецептуре клеев и композиционных материа­лов, следует использовать отвердители, обычно в качестве второго компонента в двухупаковоч­ной системе. Это, конечно, не вполне удобно, зачастую, смесь смолы и отвердителя имеет ог­раниченную жизнеспособность, но в то же вре­мя перед разработчиками открываются широ­кие возможности, варьируя состав отвердителя, направленно изменять свойства композиции, т. е. получать материалы с заданными свойст­вами. Можно сказать, что именно выбор от­вердителя является определяющим фактором для обеспечения необходимых технологиче­ских и эксплуатационных характеристик ма­териалов, в частности, клеев и герметизирую­щих композиций.

Благодаря высокой реакционной способно­сти эпоксидных и, в меньшей степени, гидроксильных групп в ЭС в качестве отвердителей можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных клас­сов. По механизму полиприсоединения ЭС отверждаются первичными и вторичными ди - и

полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, а также фенольно-, мочевино - и меламино-формальдегидными смолами. По механизму ионной полимеризации — третич­ными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основа­ниями. Иногда эти реакции протекают одно­временно, например, при отверждении ЭС ди-циандиамидом [1, 2].

В зависимости от типа связующего и, глав­ным образом, от типа отвердителя эпоксидные клеи подразделяются на [3]:

клеи, отверждаемые без нагрева (холодного отверждения). Это наиболее распространенный вид эпоксидных клеев. Как правило, отвержде-ние происходит при комнатной температуре в течение 24...72 ч;

клеи, отверждаемые при 80...130°С, К ним относятся жидкие или пастообразные составы, применяемые для склеивания металлов и неме­таллов;

клеи горячего отверждения (140...200°С). Такие клеевые соединения обладают значи­тельной теплостойкостью, водо - и маслостойкостью и высокими электроизоляционными свойствами.

Наиболее важными в практическом отноше­нии являются отвердители для клеев и гермети­ков холодного отверждения. Однако в тех слу­чаях, когда рабочая температура изделия выше 100оС, используют отвердители второй группы. Отметим, что они обычно дают отвержденные композиции с более высокими механическими свойствами' и химической стойкостью. Отвер­дители третьей группы в данной статье не будут подробно рассматриваться.

Отвердители для клеев на основе эпдксидных смол

Алифатические амины. С появлением на отечественном рынке в конце 50-х годов про­шлого века ЭС, выпускаемых в промышлен­ном масштабе, остро встал вопрос об отверждении этих смол. Специалисты НИИПМ (, ) предложили полиэтиленполиамины (ПЭПА), а ученые лако­красочного института ГИПИ-4 (­ская) предпочли применить в качестве отвердителя гексаметилендиамин в виде 50 %-ного раствора в спирте (отвердитель № 1). В даль­нейшем разработка технологии производства этиленовых аминов была поручена НПО ГИПХ (г. Ленинград). В результате исследова­тельских работ (Д. 3. Завельский, , ) были введены в строй крупные производственные мощности по про­изводству этиленовых аминов в г. Стерлитамак, а позднее — в г. Калуш. Важно отметить, что наряду с ПЭПА на Стерлитамакском ПО "Каустик" в значительных количествах вы­пускали и индивидуальные амины — ди-этилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА), которые используются как самостоя­тельные отвердители и как сырье для произ­водства модифицированных аминных отвердителей [4].

На сегодняшний день в нашей стране ПЭПА являются основными промышленными отвердителями для клеев холодного отверждения. Однако они обладают рядом сущест­венных недостатков: непостоянство состава, темный цвет, токсичность, гигроскопичность, возможность карбонизации с образованием карбонатов и карбаматов [5]. Все это ухудшает внешний вид отвержденных материалов. Но главным недостатком ПЭПА, как и других алкиленовых ди - и полиаминов, является высо­кая скорость взаимодействия первичных и вто­ричных аминогрупп с эпоксидными группами уже при комнатной температуре. Эта реакция сопровождается сильной экзотермией, что при­водит к тому, что система "застекловывается" раньше, чем израсходуются все эпоксидные группы (степень их конверсии не превышает 65...70%). Отвержденный полимер получает­ся хрупким, и в большинстве случаев требует­ся введение пластификатора. В силу вышена­званных причин еше лет 40 назад в различных организациях нашей страны: на Охтинском химкомбинате (), в УКРНИИПМ (под руководством ) и в

ГИПИ ЛКП () был разработан и внедрен ряд марок отвердителей типа мо­дифицированных алифатических аминов [6]. К их числу относятся:

L. Аминоакрилаты. Марка ДТБ-2 — аддукт бутилметакрилата с ДЭТА.

2. Цианэтилированные амины: УП-0633М (марка А) —моноцианэтилированный ДЭТА;

УП-0633М (марка Б) — моноцианэтилирован­ный ТЭТА.

3. Основания Манниха — продукты взаимо­действия фенола, формальдегида с этиленовы­ми аминами: марка АФ-2 — с этилендиамином;

марка УП-583Д — с ДЭТА; марка УП-583Т - с ТЭТА.

4. Низкомолекулярные полиамидные смо­лы (олигоамиды) — продукты взаимодейст­вия димеризованных метиловых эфиров ки­слот растительных масел с ДЭТА или ТЭТА:

марки ПО-200; ПО-201; ПО-300 или Л-18;

Л-19; Л-20.

5. Имидазолиновые смолы на основе мети­ловых эфиров жирных кислот и ТЭТА: марки И-5М; И-6М.

6. Аддукты эпоксидных олигомеров с амина­ми, чаще всего с ДЭТА: марки УП-0616; УП-0617; УП-0620.

7. Оксиэтилированные амины: метилдиэтаноламин; УП-0619.

Перечисленные отвердители отличаются друг от друга степенью активности по отноше­нию к ЭС: отвердители 3, 6 — высокоактив­ные; 1, 2, 4 — среднеактивные; 5 и 7 — низко­активные. Сочетанием этих марок отвердите­лей с возможным добавлением ПЭПА можно в широких пределах варьировать время жиз­неспособности составов, температуру и про­должительность отверждения, физико-меха­нические свойства отвержденных компози­ций, в частности, эластичность. Следует от­метить, что наиболее широко выпускаемый в настоящее время акрилатный аддукт ДЭТА (марка ДТБ-2) по своей природе не является стабильным продуктом и со временем, несо­мненно, будет заменен другими отвердителя­ми из групп 2, 6 и др.

К обсуждаемому выше классу отвердителей относятся амины, широко применяемые на Западе, в основном, в составе смесей, 2-метил-пентаметилендиамин и триметилгексаметилендиамин. В России эти отвердители начали применять только в последние годы.

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. №

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

Ароматические амины. Ароматические ами­ны применяют в качестве компонентов высоко­прочных и теплостойких клеев и герметиков. Наиболее важными в этой группе являются мета-фенилендиамин, диаминодифенилметан (метилендианилин, Тонокс) и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет X), диамино-дифенилсульфон (табл. 1). Все указанные со­единения являются твердыми, довольно

высокоплавкими веществами, трудно совмещающи мися с ЭС. Для решения этой проблемы npeдложено использовать эвтектические смси например, мета-фенилендиамина с диаминодифенилметаном (УП-0638) или в процессе производства получать смеси орто-, пара-изомеров и других примесей диаминодифенилметана и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (Бензам АБА, Бензам ДХАБА, Диамин 304), предла

1. Отвердители аминного типа

П

ППОЛИАМИНЫ

Алифатические

диэтилентриамин (ДЭТА)

триэтилентетрамин (ТЭТА)

H2N—(СН2)2—NH—(CH2)2—NH2

H2N—(СН2)2—NH—(CH2)2—NH—(СН2)2—NH2

Ароматические

4,4'-диаминодифенилметан (DDM)

4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS)

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет X)

Арилалифатический

м-ксялилендиамин (MXDA)

Циклоалифатические

изофорондиамин (1PD) бис-n-аминоциклогексилметан

Низкомолекулярная полиамидная смола (олигоамид) — продукт реакции полиамина и димерной кислоты

O O

H2N—R—NH—R1—C—R2—C—R—NH—R1—N2H

Основание Манниха — продукт реакции полиамина с фенольным соединением и формальдегидом

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4, 2

Отвердители для клеев на основе. Эпоксидных смол

гаемые Тамбовским ОАО "НИИХимполимер". Составы на основе смесей модифицированных ароматических аминов с высокоактивными алифатическими отвердителями (АФ-2, УП-583) или в присутствии катализаторов (УП-606/2, салициловая кислота) могут отверждать ЭС на влажных поверхностях, под водой и при пони­женных температурах. Диапазон свойств поли­мерных материалов, которые могут быть полу­чены с использованием модифицированных ароматических аминов, колеблется от эластич­ных резиноподобных материалов до твердых и прочных пластиков. Такие материалы обладают высокими диэлектрическими и теплофизическими показателями, хорошей водо - и химстойкостью. Системы на основе диаминодифенил-сульфона, кроме того, обладают очень высокой теплостойкостью и хорошими электрофизиче­скими свойствами.

Несколько особняком стоят отвердители Этал, производимые фирмой "Эпитал" (г. Мо­сква). Для эпоксидных клеев холодного отверждения рекомендованы: Отвердитель 45TZ2, — ароматический олигоамид — для высокопроч­ных и эластичных клеев, отверждающий ЭС при температуре выше 0 "С и на влажной поверхно­сти; Отвердитель 47S — алифатический аминоамид с регулируемой скоростью отверждения;

Отвердиароматический аминоамид для быстро отверждаемых клеев (15мин при комнатной температуре); Отверди— ароматический аминоамид, применяемый в ре­цептурах термостойких клеев.

При многих положительных качествах аро­матические амины имеют и существенные не­достатки. Надо помнить о том, что некоторые ароматические амины, например, бензидин и его производные обладают канцерогенными свойствами. Поэтому при применении аминов с конденсированными ароматическими ядра­ми необходимо проводить тщательную токси­кологическую проверку. За рубежом почти по­всеместно перешли к использованию в качест­ве отвердителей модифицированных аминов арилалифатического или циклоалифатического ряда.

Циклоалифатические или арилалифатические амины. Модифицированные циклоалифатические и арилалифатические амины за рубе­жом считаются наилучшими отвердителями для большинства областей применения. Как прави­ло, это светлые низковязкие жидкости, хорошо

совместимые с ЭС и обеспечивающие при отверждении высокие показатели физико-механиче­ских и защитных свойств в сочетании с удовле­творительной светостойкостью. В качестве исход­ного сырья для таких отвердителей используют:

изофорондиамин (ИФДА), N-β-аминоэтилпиперазин (АЭП), 1,2-диаминоциклогексан, м-кси-лилендиамин (МХДА), диаминодициклогек-силметан. Наиболее известными производите­лями ИФДА в Европе являются фирмы "Hills" (Швейцария), "Degussa" (Германия), а среди крупных производителей отвердителей на его основе, экспортирующих свою продукцию в Россию, стоит отметить: "Resolution Perform­ance Products" (Англия, отвердители Epikure 116, Epikure F-205); "Air Products" (США, отвердите­ли Ancamine 1618, Ancamine 2512); "Cognis" (Германия, отвердители Versamine A-29, Versamine 174).

N-β-аминоэтилпиперазин, практически не выпускавшийся в СССР и мало известный в России, широко распространен на Западе и лег­ко доступен, так как является побочным про­дуктом при крупном производстве этиленовых аминов. Наличие в составе молекул этого про­дукта одновременно первичных, вторичных и третичных аминогрупп делает возможным раз­работку на его основе активных отвердителей для высокопрочных составов.

МХДА (м-ксилилендиамин) производят не­которые японские ("Mitsubishi" и др.) и евро­пейские ("Leuna Harze Gmbh" и др.) фирмы. Следует отметить, что еще 30 лет назад техно­логия синтеза МХДА была разработана в Ле­нинграде во ВНИИНефтехиме (), но этот продукт не нашел тогда квалифи­цированного применения.

Выпускаемые за рубежом марки отвердите­лей на основе вышеназванных аминов являются аддуктами аминов с ЭС и содержат, как прави­ло, некоторые другие компоненты: разбавители и ускорители отверждения (например, бензило-вый спирт), добавки для розлива и др.

Отвердители-пластификаторы. В заключе­ние этого раздела имеет смысл рассмотреть еще одну группу важных промышленных отвердите­лей — полиоксиалкиленди - и триаминов (со­кращенно полиоксиалкиленаминов). Для син­теза таких продуктов используют доступные промышленные полиоксиалкиленгликоли (лапролы) или соответствующие триоды. В СССР такие отвердители были разработаны в ГИПХе

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4, 2005

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

() и выпускались под марками ДА-200, ДА-500 и ТА-403 на опытном произ­водстве ГИПХа и Березниковском химкомби­нате. К сожалению, в настоящее время эти отвердители не производят. За рубежом подоб­ные продукты под названием "Джеффамины" выпускает ряд фирм. В частности, фирма "Техасо Со" (США) производит под марками Geffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000 оли-гомеры с двумя аминогруппами и под марка­ми Geffamine Т-400, Т-3000, Т-5000 олигоме-ры с тремя аминогруппами [2]. Аналогичные продукты производит известная фирма "Hunts­man". Интерес к таким отвердителям вызван тем обстоятельством, что при отверждении можно получить практически любую степень эластичности. Поэтому, комбинируя эти отвердители с другими, например с АФ-2 или с УП-0633М, можно в широком диапазоне варьировать физико-механические свойства отвержденных полимеров.

Инициаторы полимеризации и ускорители отверждения ЭС. Наиболее активными ини­циаторами полимеризации ЭС являются кисло­ты Льюиса — комплексы трехфтористого бора с различными азотсодержащими соединениями. Характерной особенностью этих отвердителей является высокая скорость отверждения ЭС. В зависимости от активности отвердителя и тем­пературы полное отверждение может быть дос­тигнуто за время от нескольких секунд до 2...3 ч. Латентные отвердители УП-605/1р,/2р,/Зр позволяют создавать эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью на холоду и быстро отверждающиеся при 80...140°С.

Из ускорителей отверждения следует отме­тить УП-606/2 (DMP-30) — трис(диметилами-нометил)фенол, а также замещенные имидазолы — 1-метил - и 2-этил-4-метилимидазол, до­бавляемые обычно в количестве 1...2 % от массы эпоксидной смолы. За рубежом такого рода продукты являются хорошо известными, на­пример, Ancamine K-54 (фирма "Air Products") или Epicure 3253 (фирма "RPP"). В качестве от­вердителей со смешаным механизмом дейст­вия — сшивающим и каталитическим — в тече­ние многих лет в рецептурах эпоксидных клеев используют триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1), часто в смеси с другими аминными отвердите-лями. Все третичные амины и фосфины, а так­же четвертичные соли аммония и фосфония

проявляют выраженную каталитическую актив­ность в процессе полимеризации эпоксидов.

Приведенный перечень не исчерпывает ас­сортимент используемых отвердителей. Следует упомянуть элементорганические олово-, крем­ний-, алюминий - и титансодержащие отверди­тели и многочисленные хелатные комплексы переходных металлов, нашедшие применение в рецептурах термостойких клеев [7]. Перспек­тивным направлением является применение изоцианатных и неизоцианатных полиуретанов в качестве отвердителей различных ЭС [8].

При применении двухупаковочных составов на основе ЭС с отвердителями аминного ти­па важно правильно определить соотношение этих компонентов. Как правило, полагают, что необходимо использовать стехиометрические соотношения, хотя исследования показали, что не всегда такие расчеты обеспечивают наи­лучшие свойства отвержденных полимеров. В большинстве случаев избыток отвердителя негативно сказывается на эксплуатационных! свойствах системы. В мировой практике при­нято характеризовать ЭС величиной эпоксиэквивалентной массы, т. е. массовым количе­ством ЭС, содержащим 1 г-экв. эпоксидных групп [I]. Аналогично аминные отвердители характеризуют величиной Н-эквивалента, т. е. массовым количеством отвердителя, содержа­щим 1 г-экв. подвижного атома водорода ами-но - или иминогрупп. Пропорционально этим показателям и выбирают соотношения ЭС и отвердителя.

В нашей стране для характеристики ЭС ис­пользуют показатель массовой доли эпоксидных групп, выражаемый в %, который легко преобра­зуется в эпоксиэквивалентную массу. Это, в ча­стности, связано с тем, что методики опреде­ления этих показателей по ГОСТ-10587—84 (с изменением № 1), ASTM D-1652 и другим стандартам весьма близки. В то же время в ха­рактеристике отвердителей, принятой в нашей стране, отсутствует единый показатель, опреде­ляющий их реакционную способность. Чаще всего в технических условиях указывается со­держание титруемого азота, иногда — содержа­ние общего азота или аминное число (в мг КОН/г). Однако вследствие того, что методики определения этих показателей отличаются ме­жду собой, сопоставление реакционной способности аминосодержащих отвердителей затруднено. Кроме того, в большинстве случаев пер-

вичные, вторичные и третичные атомы азота титруются одновременно, а проявляют свое отверждающее действие по-разному. Многочис­ленные попытки разработать простую и доста­точно точную методику определения содержа­ния первичных и вторичных групп оказались 1 безуспешными. В литературе [9] приводится следующая формула расчета необходимого ко­личества отвердителя (χ):

χ=

где э — содержание эпоксидных групп в смоле, % (маcc.); М — молекулярная масса амина; п — количество Н-атомов в первичных и вторичных аминогруппах; 43 — молекулярная масса эпоксидной группы; К= 1,2...1,4 — коэффициент, определенный экспериментально и зависящий от природы взятого амина.

Такой расчет является вполне корректным для индивидуальных аминов и модифицирован­ных продуктов, имеющих определенную химиче­скую формулу. Значительно труднее произвести правильный расчет для сложных смесей отвердителей. УКРНИИПМ () ввел
понятие стехиометрического коэффициента (КС)

При умножении эпоксидного числа на К получаем количество отвердителя в граммах, необходимое для отверждения 100 г ЭС. Приведем типовые величины КС для некоторых широк распространенных марок отвердителей холодного отверждения: ПЭПА — 0,65...0,72 в зависимости от состава ПЭПА и условий отверждения; ПО-,0; АФ-2 - 0,85; УП-583Д -0,9; УП-0633М - 1,0; ДТБ-2 - 2,77 [6]. Учитывая значительные отклонения параметров ЭС отвердителей от средних значений, для про вильного выбора соотношений компонентов во всех случаях рекомендуется проведение технологических проб, и проверка времени желатинизации смеси в стандартных условиях. Рекомендуется также, в особенности для ПЭПА, проверка аминного числа отвердителя.

В заключительной части статьи считаем hе - обходимым привести перечень основных марс отвердителей, выпускаемых в России, с указанием производителей, основных дистрибьюторов и ТУ на продукцию. Эти данные представлены в табл. 2.

2. Основные аминные отвердители эпоксидных смол

Тип и марка отвердителя

Технические условия

Производитель или основной дистрибьютор

Полиэтиленполиамины (ПЭПА)

ТУ

ОАО "Уральская химическая компания (г. Нижний Тагил)

Полиэтиленполиамины технические (ПЭПА)

ТУ

ЗАО "Каустик" (г. Стерлитамак)

Диэтилентриамин (ДЭТА)

Триэтилентетрамин (ТЭТА)

N-β-Аминоэтилпиперазин

Импорт, фиры "BASF", "Вауег" (Германия), "Akzo Nobel" (Голландия) и др.

ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

АФ-2 (аминофенольный)

ТУ

ОАО "Котласский химзавод", ООО "Промхимресурс" (г. Москва)

УП-0633М (модифицированный аминный)

ТУ

Фирма "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

ДТБ-2 (модифицированный аминный)

ТУ 4-79 (с изм. 3, 4)

Фирма "Химэкс Лимитед", ЗАО "Гамма", ЗАО "Химик" (г. Санкт-Петербург)

УП-583Д, УП-583Т (аминофенольные)

ТУ 1-82 (с изм. 1—4)

ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

Отвердиаминоаддукт)

ТУ

000 "Суперпласт" (г. Москва)

ПО-300 (олигоамидный)

ТУ (с изм. 1)

ОАО "Пигмент", ЗАО "Химэкс Лкмитед" (г. Санкт-Петербург)

Л-19, Л-20 (олигоамидный)

ТУ 8

ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

Л-20М (олигоамидный)

ТУ

000 "Суперпласт" (г. Москва)

И-6М (имидазолиновый)

ТУ

ОАО "Пигмент", (г. Санкт-Петербург)

Мета-фенилендиамин (МФДА)

Импорт

ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

Диаминодифенилметан (Тонокс) — аромати­ческий диамин

ТУ

ЗАО "Химэкс" (г. Тула), ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

Бензам АБА, Бензам ДХАБА, Диамин 304 —

—

ОАО "НИИХимполимер" (г. Тамбов)

смеси ароматических диаминов

КЛЕИ. ГЕРМЕТИКИ. ТЕХНОЛОГИИ. № 4, 2005

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ

Продолжение табл. 2

Тип и марка отвердителя

Технические условия

Производитель или основной дистрибьютор

Этал 45TZ2, — ароматический олигоамид Этап 47S — алифатический аминоамид

ТУ ТУ

"Эпитал" (г. Москва) То же

Этал 105 — ароматический аминоамид

ТУ

" "

Этал 1470 — ароматический аминоамид

ТУ

к 11

Джеффамины, полиоксипропиленамины

Импорт

ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

Изофороидиамин

Импорт

То же

Мета-ксилилендиамин

Импорт

" "

УП-605/1, /2, /Зр — комплексы трехфторис­того бора

ТУ

Триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1)

ТУ 9-93

000 "Ангарскреактив" (г. Ангарск), ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

УП-606/2 — катализатор отверждения (заме­щенный аминофенол)

Импорт или ТУ 035-96

ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петербург)

Приведенные в табл. 2 данные свидетельст­вуют о том, что ассортимент производимых ЭС достаточен для обеспечения потребителей, а ас­сортимент отвердителей весьма ограничен. Кро­ме того, за исключением ПЭПА, АФ-2 и ДТБ-2, все остальные марки отвердителей производят в небольших количествах. За последние 20 лет сделан существенный шаг назад в развитии производства и научных исследований в облас­ти отвердителей. Остановлено изготовление от­вердителей в Стерлитамаке и Березниках, дис­тиллированных полиэтиленполиаминов — на Нижнетагильском ПО "Уралхимпласт", за пре­делами России остались Калушское ПО "Хлор­винил" и другие предприятия, в частности, го­ловное НИИ - "УКРНИИПМ". В Украине Ки­евский завод "РИАП" продолжает выпускать многие марки отвердителей, разработанные ра­нее, но по слишком высоким ценам.

В России наиболее широкий ассортимент и удобные условия поставки отвердителей пред­лагает ЗАО "Химэкс Лимитед" (г. Санкт-Петер­бург). По-видимому, назрел вопрос о координа­ции всех работ, связанных с производством всех компонентов эпоксидных связующих.

За рубежом производство отвердителей раз­вивается такими же быстрыми темпами, как и выпуск ЭС. Крупные фирмы, как правило, производят и смолы, и отвердители для них. Так, фирма "Dow Chemical" (США) выпускает отвердители под маркой "DEH", фирма "RPP" (Англия) — под маркой"Ерiсиге", фирма "Leuna Harze" — под маркой "Epilox Hardener", фирма "Bakelite A. G." (Германия) — под маркой "Rűtadur". Информация об этих фирмах и об их ди­

стрибьюторах в России приведена в [10].

Из других фирм, проявляющих в последние годы активность на российском рынке, можно отме­тить фирму "Cognis" (Германия), выпускающук отвердители под марками "Versamine", "Versamid", "Genamid".

Фирм, специализирующихся на производ­стве отвердителей, сравнительно немного. Наи­большей известностью в мире пользуется аме­риканская компания "Air Products", произ­водящая обширный ассортимент аминных от­вердителей под общей маркой "Ancamine" Наиболее впечатляющих успехов фирма добилась в производстве отвердителей для водоразбавляемых композиций (отвердители марю "Epilink"). С недавних пор эта фирма представлена и на российском рынке.

(Продолжение следует

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ли X., Справочное руководство по эпоксид. ным смолам. М.: Энергия, 1973. С. 70—108.

2. Эпоксидные смолы и отвердители Тель-Авив: Аркадия Пресс Лтд, 1995. С. 40—142.

3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия 1977. Т. З. С. 983-987.

4. Борисенко B.C., , / Ж. О.Х. Т. 55. Вып. 5. С. 1141.

5. //Клеи, Герметики, Технологии. 2004. № 5. С. 39.

6. Эпоксидные смолы и материалы на их основе: К. аталог:

Черкассы: Изд-во НИИТЭХИМ, 1981. С. 40-49.

7. Термостойкие клеи. М.: Химия, 197" С. 30-38.

8. , , Еселев А. Д. // Лакокрасоч. материалы и их применение' 2003. № 7-8. С. 24—28.

9. Справочник по пластическим массам. / Под ред. М. Га{ бара. М.: Химия, Т. 2. С. 81.

10. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № С. 11—14.