Фотохимия ионов трехвалентного железа и сульфасалициловой кислоты в водных растворах
Общая формулировка проблемы. Исследование относится к изучению механизмов фотохимического действия УФ излучения на органические примеси в природной воде. Концентрация таких примесей ≤10-3 М, а интенсивность солнечного излучения на поверхности земли такова, что число квантов в области 300 нм в год составляет величину ~10-2 в расчете на литр воды. Поэтому фотохимия в существенной мере определяет общий баланс и природу примесей в природной воде. Органические кислоты широко распространены в природной воде и способны к образованию комплексов с переходными металлами. Однако надежных данных о механизмах фотохимических превращений, природе и реакциях промежуточных активных частиц в литературе нет. Сложность задачи исследования состоит в том, что необходимо применять высокочувствительные импульсные методы с высоким временным разрешением.
Формулировка конкретной задачи. Исследование с помощью лазерного импульсного фотолиза механизма фотохимических превращений сульфасалициловой кислоты (SSA) и ее комплексов с трехвалентным железом (FeSSA).
Авторы исследования, лаборатория. , , в сотрудничестве с Х. Лемметяйненом (Технологический университет Тампере, Финляндия), Э. Вотэ и его сотр. (университет Женевы, Швейцария). Лаборатория фотохимии (зав. лаб. ).
Используемый подход. Механизмы фотохимических превращений и природа возбужденных состояний и активных промежуточных частиц изучена с помощью фемтосекундной спектроскопии (установки фемтосекундного фотолиза проф. Х. Лемметяйненом и Э. Вотэ), и с использованием развитого авторами метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза. Этот метод позволяет получать данные о спектрах и кинетики появления и исчезновения промежуточных частиц в спектральном диапазоне 250-900 нм и на временах от 10 нс до миллисекунд и на основе таких данных делать выводы о механизмах фотохимических превращений.
Полученные результаты. При возбуждении комплекса FeSSA в полосу переноса заряда (530 нм, Рис. 1) происходит сверхбыстрая релаксация в основное электронное состояние с двумя характерными временами – 0.26 и 1.8 пс (Рис.2). Короткое время отвечает колебательной релаксации в возбужденном состоянии, а время 1.8 пс соответствует переходу в основное электронное состояние. При облучении раствора в УФ области спектра (308 нм) происходит возбуждение как свободного лиганда HSSA2-, так и комплекса FeSSA. Комплекс релаксирует в основное состояние, а свободный лиганд переходит в триплетное состояние. Быстрый перенос электрона с триплетного состояния свободного лиганда на комплекс FeSSA и приводит к результирующей фотохимической реакции в системе. В применении к фотопроцессам в природной воде полученные данные позволяют выделить один из главных механизмов, ответственных за активную фотодеградацию примесных соединений – фотовосстановление комплексов переходных металлов за счет переноса электрона с долгоживущих триплетных состояний органических ароматических кислот.
Подробно изложено в статьях:
1. Pozdnyakov I. P., Plyusnin V. F., Grivin V. P., Vorobyev D. Yu, Bazhin N. M., Pages S., Vauthey E. Photolysis of sulfosalicylic acid in aqueous solutions over a wide pH range J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem., 2006, V.181, N 1, P. 37-43.
2. Pozdnyakov I. P., Plyusnin V. F., Grivin V. P., Vorobyev D. Yu., Bazhin N. M. Pagés S. and Vauthey E. Photochemistry of Fe(III) and sulfosalicylic acid aqueous solutions. J. Photochem. Photobiolog. A.: Chem., 2006, V. 182, N 1, P. 75-81.
3. Pozdnyakov I. P., Plyusnin V. F., Tkachenko N., Lemmetyinen H. Photophysics of Fe(III) – sulfosalicylic acid complexes in aqueous solutions. Chem. Phys. Lett., 2007, V. 445, N2, P. 203-207.
 |
Рис. 1. Оптические спектры поглощения дианиона НSSA2- (1) и комплекса FeSSA (2) в водном растворе.
 |
Рис. 2. Динамика возбужденного состояния FeSSA в водном растворе. Кинетика восстановления поглощения комплекса после возбуждения фемтосекундным (530 нм, 70 фс) импульсом.
