Дезактивации радиоактивных отходов, почв, грунтов.
, Ю. А, Парахин, .
Экология и безопасность в техносфере. Материалы Всесоюзной Научно-технической Интернет конференции. Октябрь-декабрь 2008 г. с.47-49
Работа относится к области экологии, а именно к способам дезактивации радиоактивных отходов радиохимических производств, и может быть использовано для дезактивации осадков-кеков, отвальных шлаков, пульп, а также почв, грунтов, ила с повышенным содержанием радионуклидов и высококонцентрированных кислых радиоактивных технологических растворов.
В связи с продолжающимся загрязнением среды обитания человека и животного мира радиоактивными отходами, работы по поиску оптимальных методов дезактивации почв, водных водоемов, рек и стоков радиохимических производств остаются актуальными.
Известны способы дезактивации отходов радиохимических производств выщелачиванием радионуклидов из твердой фазы водой (см. патент RU № 2 2005г), щелочами (патент RU № 2 2003г.), минеральными кислотами (патент RU № 2 2003г.) с последующим осаждением радиоактивных солей химическими реагентами. Недостатки способ дезактивации: - значительный расход реагентов на дезактивацию; - большие объемы радиоактивных осадков, предназначенных для захоронения;- не обеспечивают удаления из фильтратов радионуклидов щелочной группы металлов, например, цезия-137; - имеют определенные ограничения в способности удалять радиоактивные загрязнители, связанные химической связью с твердой фазой, в случае использования в качестве выщелачивателей воды и щелочей. Известен способ дезактивации твердых радиоактивных материалов и, в частности, почвы выщелачиванием радионуклидов карбонатом натрия (патент RU № 2 1999г.) с последующим извлечением радионуклидов из щелочного раствора ионообменными частицами, содержащими магнитный материал. Хелатные комплексы удаляются из раствора магнитом. Недостатки способа: – ограниченная химическая способность выщелачивателя (Na2CO3) в извлечении всей гаммы радиоактивных соединений из твердой фазы и перевода их в растворимое состояние, а также в дороговизне уникального хемосорбционного материала.
Известны способы переработки радиоактивных пульп и осадков растворением их в азотной кислоте (патент RU № 2 2005г.) или в смеси азотной кислоты с гидразином или гидроксиламином (патент RU № 2 2004г.) с последующей упаркой растворов и остеклованием. Недостатки этих способов – значительные экономические затраты, связанные с упаркой растворов и утилизацией оксидов азота.
Существует способ очистки радиоактивных отходов с отделением ценных компонентов растворением твердой фазы в азотной кислоте, с последующим извлечением радионуклидов многоступенчатой экстракцией трибутилфосфатом. Недостаток способа – в сложности технологической цепочки переработки радиоактивных отходов и в ограниченной элюирующей способности элюента.
Широко известны способы дезактивации почв и грунтов щадящими методами: элюированием их водой, водными растворами аммониевых солей и солей двухвалентного железа, растворами аммиака и солями аммония, водными растворами карбонатов с комплексообразователями, изотопным обменом и другими химическими, биохимическими и физическими методами. Общий недостаток перечисленных методов – малая эффективность извлечения радионуклидов, связанных химической связью с почвогрунтами.
Более эффективный способ дезактивации грунтов предложен в работе (патент RU № 2 1997). Грунт обрабатывается соляной или азотной кислотой и фторидами или кремнефторидами аммония. Степень извлечения стронция-137 и других радионуклидов выше, чем в упомянутых способах дезактивации почв и грунтов. Это объясняется разрушением комплексов радионуклидов под действием минеральных кислот и переводом их в растворимые формы. Этот способ дезактивации грунтов эффективен, но экономически невыгодный без рециклизации реагентов выщелачивания.
Дезактивация жидких высококонцентрированных отходов радиохимических производств представлена тремя основными методами очистки растворов от радионуклидов.
Первый – физические методы – выпаривание или вымораживание растворов, с последующей герметизацией и захоронением шламов, например (заявка на изобретение RU № , 2004; патент RU № 2 2001г).
Второй – физико-химический:
- экстракция радионуклидов из растворов селективными экстрагентами, с дальнейшей доочисткой растворов, например (патент RU № 2 2004г);
- сорбция радиоактивных ионов природными и синтетическими сорбентами, например, сорбентами на основе ферроцианидов меди или никеля, с последующим обессоливанием и концентрированием электромембранным способом или обратным осмосом и дальнейшей доочистко й цеолитами или шабазитом (патенты RU № 2 1998г; № 2 1999г). - Очистка жидких радиоактивных отходов сорбентом-соосадителем – двуокисью марганца, который получают электрохимическим восстановлением перманганата калия (заявка на изобретение RU № , 2004г).
Третий – химический (реагентный), осаждение радионуклидов из растворов реагентами разной природы, например (см. «Цветные металлы», 1985, с. 53-56; патент RU № 2 2003; патент RU № 2 2003г). Недостатки способов: - неудовлетворительная степень дезактивации от дочерних радионуклидов и щелочных и щелочно-земельных металлов; - значительный расход невозобновляемых реагентов; - значительные объемы шламов, подлежащих захоронению
Анализ общедоступной и патентной литературы дает основание сформулировать общие недостатки описанных методов дезактивации жидких отходов:
- физические методы дезактивации – связаны с высокими затратами на выпарку и вымораживание растворов;
- физико-химические и химические методы – большими объемами радиоактивных шламов, подлежащих захоронению и повышенное солесодержание растворов.
Целью авторов статьи является разработка способа, позволяющего снизить эксплуатационные расходы на дезактивацию радиоактивных отходов, почв, грунтов, повысить степень их дезактивации, минимизировать объемы радиоактивных шламов.
Поставленная цель дезактивации радиоактивных отходов, почв и грунтов достигается применением комплексного метода последовательного удаления загрязнителей разной разной физической и химической природы из объекта очистки, включающего химичекую, электрохимичекую и физико-химическую обработки.
Способ дезактивации осуществляется следующим образом.
Способ предусматривает последовательное удаление радионуклидов разной химической природы из радиоактивных отходов направленными операциями, включающими выщелачивание радионуклидов из твердой фазы минеральной кислотой; осаждение из кислого раствора ценных компонентов - гидроокисей урана и тория, нейтрализацией раствора щелочью до рН 5,8-5,9; удаление из раствора радионуклидов тяжелых металлов в виде нерастворимых комплексов их гидроксидов с коллекторами на основе двуокиси марганца и гидроокиси железа (III), окислительно-восстановительной обработкой раствора при рН 9-10 в электролизере с растворимыми электродами из марганцовистых сталей и насыщения раствора кислородом воздуха, корректировку водородного показателя раствора кислотой до рН 8,5-9,0 с последующим удалением из него солей радиоактивных щелочных металлов сорбцией их на селективных сорбентах; регенерацию реагентов выщелачивания и нейтрализацию электродиализом.
Коррекция кислотности обрабатываемого раствора до рН 5,8-5,9, после операции «выщелачивания», создает оптимальные условия для практически полного (~100 %) осаждения из раствора гидроокисей урана и тория (см. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия, изд. Мир,: М, 1969, т. 3, с. 540).
Предпочтительно в способе в качестве выщелачивающей жидкости применять азотную или соляную кислоты, а в качестве коллектора - двуокись марганца и гидроокись трехвалентного железа, продуцированные в электролизере.
Использование в электролизере (электрокоагулятора) растворимых электродов из марганцовистых сталей преследует две цели:
-- сокращение эксплуатационных затрат на реактивы дезактивации,
- продуцирование в электролизере эффективных коллекторов (соосадителей) для радионуклидов.
В условиях электролиза водных растворов наряду с обычными продуктами электрохимической деструкции воды до кислорода и водорода, идет электрохимическое восстановление шестивалентных оксо-катионовых актинидов МО22+ до четырехвалентных катионов М4+ по уравнению:
[MO2·(H2O)n]2+ + 2ē + 4H+ → [M(H2O)n]4+ + 2H2O
Тенденция к образованию комплексных соединений и прочность комплексов с комплексообразователями у четырехвалентных катионов актинидов М4+ - максимальная в ряду актинидов. Это свойство определено размером и зарядом иона (см. Ф. Коттон, Дж. Уилкисон, Современная неорганическая химия, изд. Мир; :М, 1969, т. 3, с. 536).
Параллельно с восстановлением актинидов, на электродах идут окислительные процессы с образованием коагулянта Fe(ОН)3 и, зарекомендовавшего себя, коллектора (соосадителя) для радионуклидов – MnO2, по уравнениям:
Образование коагулянта:
Fe0 - 2ē + 6H2O → [Fe (H2O)6]2+,
Fe0 - 3ē + 6H2O → [Fe (H2O)6]3+,
[Fe (H2O)6]2+ + 2OH - → Fe(OH)2 + 6H2O,
[Fe (H2O)6]3+ + 3OH - → Fe(OH)3 + 6H2O,
Fe (OH)2 - 1ē + OH - → Fe(OH)3,
Образование коллектора:
Mn0 - 2ē + 6H2O → [Mn(H2O)6]2+,
[Mn(H2O)6]2+ + 2OH - → Mn(OH)2 + 6H2O.
Гидроксид марганца (II) легко окисляется до двуокиси марганца кислородом воздуха, по уравнению:
2Mn(ОН)2 + О2 → 2MnO2↓ + 2Н2О.
Кислород воздуха подается в электролизную камеру компрессором.
Способ продуцирования коллектора (соосадителя) на основе двуокиси марганца электрохимическим растворением электродов из ферромарганцовых сплавов для удаления радионуклидов из растворов не имеет аналогов в литературных источниках.
Способ дезактивации поясняется примерами.
Пример 1. Дезактивация твердых радиоактивных материалов.
Твердый радиоактивный материал, подлежащий дезактивации, измельчают, загружают в барабан, обрабатывают 3-5 М азотной или соляной кислотой из мерника при вращении резервуара. Кислый раствор отделяют центробежной силой и перекачивают в отстойник. Дезактивированный материал многократно промывают водой, подвергают центробежной сушке и выгружают в контейнер. Промывочную воду собирают в накопительную емкость.
Из отстойника кислый раствор солей радионуклидов перекачивают в осветлитель непрерывного действия для отделения взвешенных частиц. Шлам сбрасывают в шламонакопитель. Осветленный раствор подают в реактор и при перемешивании и охлаждении, нейтрализуют раствором 3-5 М щелочи до рН 5,8-5,9.
Выпавший осадок гидроксидов урана, тория и, частично, лантанидов, осаждают в отстойнике-осветлителе, собирают в сборник, промывают, сушат и отправляют на переработку.
После удаления из раствора урана и тория, слабокислый раствор перекачивают в электролизер (электрокоагулятор) с растворимыми электродами из марганцовистых сплавов, подщелачивают до рН 9-10 и, при насыщении раствора кислородом воздух до 2-4 мг/л из компрессора, подвергают его окислительно-восстановительной обработке при плотности тока на электродах 50-150 А/дм2, межэлектродном расстоянии 10-40 мм, времени обработки раствора в электрокоагуляторе 5-15 мин. Пульпу со взвесью скоагулированных комплектов и гидроксидов радиоактивных тяжелых металлов последовательно направляют в отстойник, осветлитель, кассетный блок фильтров грубой и тонкой очистки. Радиоактивные осадки сбрасывают в шламосборник.
Очищенный от взвесей и органики раствор подают в реактор, нейтрализуют кислотой до рН 8,5-9,0 и фильтруют через фильтр с селективным сорбентом радиоактивных ионов щелочных металлов.
Очищенный от радионуклидов раствор поступает, в электродиализаторы на регенерацию реагентов дезактивации – кислоты и щелочи. Продукты регенерации собираются в накопительные емкости щелочи и кислоты.
Пример 2. Дезактивация почв, грунтов.
Зараженный радионуклидами слой почвы, грунта снимается, измельчается, отделяется от растительного материала, загружается в барабан и обрабатывается как в примере 1.
Пример 3. Дезактивация пульпы.
Пульпа закачивается в реактор типа чана, с мешалкой, охлаждением и обрабатывается минеральной кислотой. Дальнейшая обработка кислого раствора аналогична примеру 1.
Пример 4. Дезактивация кислых растворов осуществляется по схеме примера 1, исключение – узел выщелачивания.
Радиоактивный осадки захоранивают в хранилищах спецотходов.
Использование заявляемого технического решения позволит получить следующие результаты:
1. Извлекать из радиоактивных отходов с минимальными затратами ценный для промышленности элемент – уран.
2. Снизить эксплуатационные затраты на дезактивацию радиоактивных отходов и объектов радиационного загрязнения за счет замены реагентного способа удаления радионуклидов электрокоагуляционным.
3. Минимизировать объемы радиоактивных шламов, подлежащих захоронению.
4. Повысить степень дезактивации радиоактивных отходов за счет расширения спектра удаляемых радионуклидов – от актинидов, лантанидов до щелочных и радиоактивно зараженных металлов.
