УДК 541.515, 547.413
Фазы динамической модуляции
в ферми-контактном мультиплете спектра ЭПР свободного радикала
, ,
Московский государственный университет тонких
химических технологий им. , пр. Вернадского, 86
*****@***ru, *****@***ru
Введена качественная классификация температурного интервала и частотных регионов динамической модуляции ферми-контактного мультиплета от группы химически эквивалентных ядер в спектре ЭПР свободного радикала и выведены явные температурные функции компонент комплексной спектральной плотности.
Ключевые слова: Свободный радикал, спектр ЭПР, ферми-контактный мультиплет, температурная функция, уширение, частотный сдвиг
Реконструкция спектрального контура изотропного спектра ЭПР свободного радикала (СР) основана на численной оптимизации параметров феноменологической модели сверхтонкой структуры (СТС). Её выбор определяется доминирующим на исследованном температурном интервале (ТИ) спектрально-частотным режимом динамической модуляции (ДМ) ферми - контактного мультиплета (ФКМ) от спинового коллектива группы химически эквивалентных ядер (ГХЭЯ), подвижной относительно радикального центра.
Эффекты ДМ проявляются в виде уширения и сдвигов резонансных линий ФКМ. Это один из наиболее ярких механизмов температурных изменений спектра ЭПР СР в растворе. В двух предельных ситуациях – при «статически» равновесной ориентации и при сверхбыстром движении ГХЭЯ возникают две предельные формы (ПФ) ФКМ, и их символически обозначим E (equilibrium) и R (rapid).
Возникая на противоположных границах идеального температурного интервала (ИТИ), они претерпевают взаимную температурно-зависимую трансформацию ФКМ, которую можно представить как непрерывную последовательность промежуточных фаз ДМ в СТС, и их графически точные отображения суть изотермические спектральные контуры СТС. Для экспериментального наблюдения весь ИТИ обычно недостижим в первую очередь из-за ограниченного температурного диапазона термодинамически - стабильного существования раствора в жидкой фазе.
ПФ E соответствует предельно длинному времени корреляции (t®¥), и, напротив, ПФ R (rapid) отвечает минимальному времени корреляции (t®0) [1,2].
Возмущение ПФ E возникает при повышении температуры в результате инициирования медленного (S-slow) движения. Эту ситуацию представим символически: (T ) Þ [E® (es)®S…]. Напротив, при понижении температуры возмущена ПФ R, и движение R замедлено до быстрого (F-fast): […F(fr)R] Ü (T ¯). Символы (es) и (fr) введены для условных пределов, между которыми заметны температурно-зависимые динамические возмущения ПФ ФКМ.
Первый (es), «статический» условно фиксирует диапазон ультрамедленного движения. Второй (fr), динамический, экспериментально не зарегистрирован и введён скорее для того, чтобы подчеркнуть симметрию цепи ФДМ на ИТИ относительно точки I, обсуждаемой ниже.
Круговую частоту излучения, и время корреляции движения, как принято, обозначим соответственно w и t, и точку wt=1 примем за центр ИТИ (I), а в её окрестности выделим переходный (intermediate) диапазон условными, качественными, точно не фиксируемыми, границами в виде […®(si)®I(if)…].
Возможные ФДМ на ИТИ представим цепью символов в виде:
(T )(¥t)Þ[E® (es)®S®(si)®I(if)F(fr)R] Ü (T ¯)(t®¥).
Любой необходимый диапазон ФДМ на ИТИ можно выделить в этой цепи, и это удобно при описании управляемых режимов ДМ.
В диапазонах [(es)®S®(si)] и [(if) F(fr)] на флангах ТИ эффективны частные фланговые локальные схемы реконструкции СТС, исключающие из рассмотрения переходный диапазон ФДМ и ограниченные моделями на основе возмущённых ПФ E или R, но они неадекватны в центральном диапазоне ФДМ (si)®I(if) при wt~1. Эти предельные модели ФКМ вполне удобны для реконструкции спектров ЭПР большинства углеводородных радикалов, но для фторорганических систем с их нередко протяжёнными переходными диапазонами теория нуждается в дополнении.
Для интерпретации СТС обычно используют частотно-временную схему описания, вытекающую из спектрального фурье-отображения кинетики случайного процесса, и температура в этом случае становится неявной переменной, и анализ доступных непосредственному измерению температурно-зависимых параметров СТС этим существенно осложнён.
Для них введём частотно-температурное представление. Эта задача об анализе динамики микросистем с явным участием макроскопических переменных термодинамики отмечена во всех классических монографиях, но не была реализована, вопреки тому, что в спектроскопии ЭПР управляемой лабораторной характеристикой является именно температура.
В кинетических моделях случайного движения среднестатистический аналог периода T=2p/w это время корреляции t, обратно пропорциональное константе скорости, а из закона движения выводится корреляционная функция, обычно в виде экспоненты[3], как основа спектрально-кинетической модели движения:
g(t, t)=g0×exp(-t/t). (1)
Фурье-преобразование переводит её в спектральное представление, цель которого составляет замена времени t в качестве переменной круговой частотой w, и вероятностной характеристикой динамики становится комплексная спектральная плотность:
J(w) =g0(IC – i·IS)= j(w) –i·k(w), (2)
где Re(J) = j(w) есть уширение, а Im(J) = k(w) - сдвиг резонансной линии:
j(w)=g0[t /(1+w2t2)];
(3)
k(w)=wtj(w),
(4)
При сканировании температуры T ФКМ от ГХЭА изменяется между ПФ, образуя цепь фаз ДМ: E«R. Спектральную плотность преобразуем из представления (w-t) к частотно-температурному представлению, используя активационное уравнение Аррениуса в простейшей форме
t = t∞·exp(E·T-1),
(5)
где (t∞, E) суть предельное время корреляции и энергия активации.
Уравнение (5) корректно уже в силу того, что относится к элементарному активированному процессу и изучается в пределах лишь одной молекулярной степени свободы в очень узком диапазоне температур существования жидкой фазы.
В качестве температурного аргумента q примем обратную температуру T-1, и начало отсчёта поместим в максимум уширения (3) при q0=T0-1, т. е.:
q = T-1-T0-1,
(6)
Интервал значений q полуоткрытый (как и T), и его нижняя граница отрицательная:
TÎ[0,∞) Û qÎ[-T0-1,∞).
(7)
Легко видеть, что переменная q совпадает с обратным модулем Q канонического распределения для выделенной степени свободы. Следовательно q -1 =Q. В исследованиях реальный диапазон закрытый qÎ[qmin; qmax], и верхний предел задан точкой замерзания раствора СР: qmax = qfr. Нижний предел обычно кинетический и имеет вид условного коридора, в котором спектр ЭПР практически не наблюдаем, так как в нём уже велика скорость необратимой конверсии или просто распада СР, и qmin =qkin. Потому истинный диапазон измерений ограничен и равен qÎ[qkin; qfr]. Однако за кинетическим пределом лежит неизбежный, наиболее дальний высокотемпературный термодинамический предел, заданный точкой кипения раствора.
Определим на ИТИ цепь ФДМ в порядке увеличения аргумента q, получая её в обращённом виде, как-то: R«F«I«S«E.
Исследуем действительную часть спектральной плотности J, ответственную за уширение линий ФКМ. Для этого подставим в функцию (3) формулу (5), и с учётом (6) получаем уширение как обратный тригонометрический тангенс вида:
j(q) = ½·j0 ·ch -1(E·q),
(8)
где j0– константа, E – энергия активации случайного процесса, [E]=K, q – температурный аргумент. Из выражения (8) температурная часть 2j(q)/j0 = J0(q) выделяется в безразмерной форме обратного гиперболического косинуса:
J0(q)=ch-1(E·q).
(9)
Это известная идеальная форма логарифма действительной части спектральной плотности для одной моды движения. Угловые коэффициенты асимптот логарифмических анаморфоз J0(q):
d(lnJ0)/dq= ±E. (10)
Асимптоты флангов ln J0(q) суть два бесконечно расходящихся луча внутри семейства кривых (рис.1). Любое минимальное возмущение, вплоть до белого шума, способно исказить фланги. В теории спин-решёточной релаксации это привёл ещё Ч. Сликтер [4], а в температурном представлении этот результат очевиден. Исследуем искажения функции J0(q) с помощью малого параметра λ, получим функцию J1(q), и сравним логарифмы:
J1(q) = ch -1(E·q)+ λ.
(11)
ln J0(q)=ln[ch -1(E·q)],
(12)
ln J1(q) = ln[ch-1(E·q)+ λ].
(13)
Асимптотический предел возмущённой спектральной плотности ln J1(q) равен
ln J1(q) = ln λ.
(14)
Компенсируя возмущение на фланге функции ln J1(q), вычтем (14) из (13) и получим ln J2(q). Их графики взаимно смещены вдоль оси ординат:
ln J2(q) = ln[ch-1(E·q)+ λ]- ln λ,
(15)
J2(q) = λ-1ch -1(E·q)+1.
(16)
Графики lnJ0 и lnJ1 для разных значений l×104=0,1,2,…8 приведены на рис.1. В переходном диапазоне ФДМ [f«I«s] все они неотличимы. Отличия возникают на фланге ИТИ, в диапазоне E«S, где отчётливо представлено плато, и lnJ1(q) обретает вид «хоккейной клюшки», с подножием очень чувствительным к значению λ (рис.1).
Излом позволяет выделить точку перехода от движения в «статический» регион E, природа которого может быть различной - от изменения моды движения до белого шума любой природы. Яркий пример такого типа выявляется при анализе температурно-зависимого спектра ЭПР анион-радикала (АР) 2,5-(CF3)2-C6H3-NO2·, полученного в ДМФА катодным восстановлением при 200<T<300 K с признаками медленного движения CF3-группы в СТС. График измеренной логарифмической анаморфозы уширения имеет как раз вид «клюшки», скорее всего, из-за превращения торсионной степени свободы из медленного вращения в торсионные осцилляции.
Функции (11) и (16) эквивалентны и более реалистичны, чем традиционная (8), но и они ограничены условиями эксперимента и соответственно, независимо от модели, относятся к определённому выше закрытому интервалу q.
Мнимая часть спектральной плотности J, сдвиги линий, температурная функция для констант расщеплений.
Введём температурную функцию для наблюдаемых констант расщеплений в меняющемся изотропном ферми-контактном мультиплете на примере ядер c половинным спином I=½. Сначала выразим в температурном представлении сдвиг частоты резонансной линии, придавая ему безразмерный вид:
K(q)=k(w, q)/j0(w, q0).
(17)
Подставим (5) в (4) с заменой (6), и получаем
K(q)=½[1+th(E·q)], (18)
Представим выражение (18) в виде скалярного произведения двух векторных сомножителей. Первый из них единичный вектор I2, а второй k назовём вектором сдвига:
I2=á1, 1ñ,
k=á1; th(E·q)ñ.
(19)
Соответственно, мнимая часть спектральной плотности равна
K(q)=½(k, I2).
(20)
Температурная функция константы расщепления.
Покажем, что вектор k есть основа характеристики температурной функции меняющихся констант расщепления, используя введённую в работах [1-3] эмпирическую аппроксимацию для констант расщеплений от ядер 19F в мультиплете при медленном (S) вращении группы CF3 в орто - положении АР I и II, т. е. при q>0. Её вид в диапазоне S:
a[E®S®(S)I®…](T-1)= L+Q×T-1+S×exp(-P×T-1),
(21)
где L, Q, S, P – константы. Замена переменной T®q изменяет параметры формулы (21), и для диапазона q>0 на фланге S получаем:
a[E®S®(S)I®…](q)= LS+QS×q +SS×exp(-PS×q). (22)
Для диапазона q<0 на фланге F центрально-симметрично относительно точки I вводим аналогичное выражение:
a[R®F®(F)I®…](q)= LF+QF×q +SF×exp(-PF×q). (23)
Функции (22) и (23) суть лишь локальные части функции, общей для всего ИТИ и её построим как линейную комбинацию. Объединим обе ветви в единую монотонную нечётную функцию [a(q) = ‑a(-q)], и учтём уравнения связи параметров. Имитируя слабые температурные изменения полной протяжённости ФКМ, получаем искомое выражение:
a(q)=aсольв(q)+aДМ(q)=L×q+½[(aE+<a>)+(aE–<a>)×th(P×q)].
(24)
Здесь aE и <a>º aR – суть асимптотические пределы наблюдаемых констант при достижении ПФ E и R, и линейное слагаемое aсольв(q)=L×q учитывает сольватационные вклады растворителя. Доминирующая часть функции оказывается компактным скалярным произведением простых векторов: первый - вектор сдвига k (20):
aДМ(q)= ½(A, k),
(25)
а второй состоит из полусуммы и полуразности вида:
A = á(aE +<a>), (aE –<a>)ñ. (26)
Формула (24) была подтверждена нами экспериментами с различными фторалкилированными АР в апротонных средах.
Впервые в явном аналитическом виде выведены температурные функции обеих компонент комплексной спектральной плотности и наблюдаемых констант изотропного сверхтонкого расщепления в модулируемом мультиплете.
В целом, по сравнению с теорией микромеханических моделей релаксации, гиперболическая «тригонометрия» температурного представления допускает несложный учёт реальных факторов и искажений через полуэмпирические модификации [(11) и (24)] идеализированных функций (8), (20), (25).
Эти функции очень хорошо согласуются с экспериментальными данными, позволяя из температурно-зависимых констант расщеплений и уширения вычислить самосогласованные значения активационных параметров.
Литература
1. Freed J. H., Fraenkel G. K. Theory of Linewidths in Electron Spin Resonance Spectra // J. Chem. Phys. -1963. - V. 39, N2. - P.326-348.
2. Freed J. H., Fraenkel G. K. Semiclassical Theory of the Effects of Internal Motions on the Linewidhts in Electron Spin Resonance Spectra // J. Chem. PhysV.41, N.11. - P..
3. Мак- Магнитный резонанс и его применение в химии. - М.: Мир, 1970.-448 С.
4. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир, 19С.
the Dynamical modulation Phases in fermi-contact multipletS in epr spectrA OF free radicalS
E. A. Polenov, P. V. Melnikov
Moscow state university of fine chemical technologies named after M. V. Lomonosov, pr. Vernadskogo, 86
*****@***ru, *****@***ru
The new approach of qualitative classification of temperature range and dynamical modulation regions of Fermi-contact multiplet from single chemically equivalent nuclei group in free radical EPR spectrum considered. The complex spectral density components temperature functions have been derived.
Key-words: free radical, EPR spectrum, Fermi-contact multiplet, dynamical modulation, temperature function, line wide, frequency shift
