На правах рукописи
Сартаков Михаил петрович
ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ
Специальность 03.02.13 – почвоведение
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора биологических наук
Тюмень – 2011
Работа выполнена в Тюменской государственной сельскохозяйственной академии
Научный консультант: | Заслуженный деятель науки РФ, доктор биологических наук, профессор
|
Официальные оппоненты: | доктор биологических наук, профессор
доктор биологических наук, профессор
доктор сельскохозяйственных наук, с. н.с.
|
Ведущая организация: | Институт экологии растений и животных Уральского отделения РАН |
Защита состоится « 30 » марта 2012 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 220.064.01 при Тюменской государственной сельскохозяйственной академии , тел./, E-mail: *****@***ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменской
государственной сельскохозяйственной академии.
Реферат разослан « » ноября 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат с.-х. наук __________________________
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Изучение гуминовых кислот имеет более чем вековую историю с естественной и закономерной эволюцией взглядов на процессы их образования, состав и свойства. К настоящему времени накоплен значительный материал, характеризующий гумусовые кислоты торфов, однако многие вопросы, связанные с образованием гуминовых кислот, зависимостью их состава, свойств и структурных особенностей от ботанического состава торфяной массы, возраста и условий формирования торфяных почв до настоящего времени дискутируются. Нет однозначного решения вопроса о молекулярной массе гуминовых кислот, их гетерогенности, размерах и форме молекул, нельзя считать окончательно решенным вопросы о путях формирования гуминовых кислот, механизме гумификации, недостаточно полно изучено влияние типа, вида торфяных горизонтов и особенностей торфообразующих биогеоценозов, а также времени и степени разложения торфа определенного вида.
Среднее Приобье – территория, которая выбрана для изучения гуминовых кислот торфяных горизонтов разных типов почв, расположено в пределах средней тайги и является уникальным по масштабам проявления процессов заболачивания и торфонакопления регионом в мире. Болотные почвы, и особенно их торфяные горизонты, можно рассматривать не только как месторождения для добычи торфа, но и как важный резерв расширения аграрного производства. Кроме того, гуминовые кислоты выполняют ряд очень важных функций для сохранения устойчивости почв и биогеоценозов, среди которых особое место занимают протекторная и физиологическая функции, но роль гуминовых кислот в них изучена также недостаточно и материалы любой направленности в рамках этой проблемы будут способствовать в конечном итоге её решению.
Гуминовые кислоты широко используются в сельском хозяйстве, в медицине. Есть попытки модифицировать гуминовые кислоты и на их матрице готовить препараты другого назначения для различных промышленных продуктов, например, в электротехнике. Они нашли применение в процессах крашения, в нефтяной промышленности, в изготовлении керамических изделий, в качестве сорбентов в атомной технике. И во всех случаях очень важно знать специфику гуминовых кислот тех почв, торфяные горизонты которых служат их источником для производства препаратов, поскольку условия образования свойств гуминовых кислот могут зависеть от региональных особенностей территории их формирования и климата. Все это вызывает необходимость получения более широкой и углубленной информации о составе, структурных особенностях и свойствах гуминовых кислот и их взаимосвязи с исходным органическим сырьем, его ботаническим составом и степенью трансформации.
Цель работы: изучение химической природы и особенностей формирования свойств гуминовых кислот, выделенных из различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья.
Задачи исследований:
- оценить молекулярную структуру гуминовых кислот торфа с использованием комплекса современных физико-химических методов;
- определить функциональные параметры гуминовых кислот в области их термической устойчивости;
- выявить количественные связи между ботаническим составом, степенью разложения, условиями гумификации торфа и физико-химическими показателями гуминовых кислот;
- разработать концепцию взаимосвязи между ботаническим составом, степенью разложения и условиями гумификации различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья.
- установить влияние гуминовых кислот на ферменты класса гидролаз, подкласса липазы.
Научная новизна:
Впервые выявлены особенности состава, структуры и свойств гуминовых кислот различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья и установлено, что они проявляются в соотношении элементов, связанных со степенью разложения и составом торфов, абрисе дифференциально сканирующих кривых, соотношении ароматической и алифатической частей, а также в характере их спектральных характеристик.
Установлено, что величина адсорбционной поверхности гуминовых кислот имеет тесную связь со степенью разложения первичных источников гумификации и показано, что наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты со степенью разложения 55% и средним значением 247-272 Å диаметра пор адсорбции.
Определен барьер степени разложения исходных торфов – 35%, при превышении которого разница в физико-химических свойствах скелетной части гуминовых кислот практически не обнаруживается, за исключением гуминовых кислот древесных торфов.
Выявлены четкие различия гуминовых кислот сфагновых, осоковых и древесных торфов по спектральным характеристикам в видимой области спектра и показано, что гуминовые кислоты разных видов торфов не имеют существенных различий по абрису и наличию полос поглощения в ИК-области.
Определена ингибирующая способность гуминовых кислот по отношению к ферменту липаза.
Установлено, что гуминовые кислоты торфов, сформированных в разных условиях Среднего Приобья, имеют близкую «скелетную» структуру макромолекул; обнаруживаемые различия в физико-химических параметрах гуминовых кислот в наибольшей степени зависят от состава и свойств ближней периферии (той части периферии, которая устойчива к гидролизу галогеноводородными кислотами), специфика которых обусловлена условиями формирования, ботаническим составом и степенью разложенности торфа.
Теоретическая значимость. Установлена зависимость химических и физико-химических свойств гуминовых кислот от ботанического состава исходных торфяно-болотных почв Среднего Приобья и их степени трансформации, что углубляет теорию гумификации.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при крупномасштабной оценке торфяного сырья, служить источником информации для получения гуминовых препаратов. Исследования необходимы для создания технологий производства новых видов продукции для сельского хозяйства, медицины и техники.
Принципы анализа гуминовых кислот могут использоваться в учебном процессе высших учебных заведений и в научно-исследовательских институтах.
Защищаемые положения:
1. Гуминовые кислоты, полученные из торфов различных ландшафтных провинций Среднего Приобья, имеют схожую «скелетную» структуру макромолекул.
2. Физико-химические параметры гуминовых кислот торфов Среднего Приобья зависят от ботанического состава и степени разложения исходного торфа.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ, 1 монография и 12 статей в журналах из перечня ВАК РФ.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлены на III и V Всероссийской конференции: «Гуминовые вещества в биосфере» в Санкт-Петербургский ГУ (Санкт-Петербург, 2005 и 2010); на IV Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» Московский ГУ (Москва, 2007); на конференции «Наука и образование аграрному производству» в Тюменской ГСХА (Тюмень, 2006); на Всероссийской конференции «Химия растительных веществ и органический синтез» (Сыктывкар, 2009); на Региональной конференции «Проблемы изучения и использования торфяных ресурсов Сибири» (Томск, 2009).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 302 наименования, из них 67 – иностранных авторов. Работа изложена на 294 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 96 рисунков и 20 приложений.
Личное участие. Автору принадлежит проведение всех 3-х этапов экспедиционных полевых работ по отбору образцов, извлечение гуминовых кислот в лабораторных условиях, проведение физико-химические методов исследований. Все полученные научные данные обрабатывались и обобщались диссертантом.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1 ПРОБЛЕМА СВЯЗИ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ, СТРУКТУРЫ
И ФУНКЦИЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ С УСЛОВИЯМИ
ИХ ФОРМИРОВАНИЯ
В обзоре литературы рассмотрены гуминовые кислоты торфов различных ландшафтов и географических выделов, которые накладывают свой отпечаток на процессы гумификации и соответственно на структуру образующихся в результате этого гуминовых кислот. Обстоятельно рассмотрены методы получения гуминовых кислот, их физико-химические свойства и молекулярное строение. Рассматривается модель и (1971). Освещены особенности биологического действия гуминовых кислот.
Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве объектов исследования были использованы гуминовые кислоты, выделенные из поверхностных слоев верховых, переходных и низинных торфов Среднего Приобья, которые отбирались в Нефтеюганском (образцы 1.1, 1.2, 1.3, 1.4), Ханты-Мансийском (образцы 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 2.10, 2.11, 2.12, 2.13), Октябрьском (образцы 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8), Белоярском (образцы 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10, 4.11, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5), Кондинском (образцы 6.1, 6.2, 6.3), Березовском (образцы 7.1, 7.2, 7.3, 7.4) и Сургутском (образец 8.1) районах Ханты-Мансийского автономного округа (рис. 1).
Рисунок 1 – Места отбора образцов торфов для извлечения гуминовых кислот
В таблице 1 приводится общая характеристика исследованных торфов, которая представлена древесными, древесно-осоковыми, осоковыми, травяными, гипновыми, сфагновыми и травяно-сфагновыми торфами. В средней тайге болотные системы в основном состоят из биогеоценозов олиготрофного типа.
Таблица 1 – Общая классификация исследованных торфов Среднего Приобья
Тип торфа | Вид торфа | Группа | Торфообразующий биогеоценоз |
Низинный | Древесно-осоковый | Древесно-травяная | Эвтрофный древесно-осоковый |
Осоковый | Травяная | Эвтрофный осоковый | |
Травяной | Травяная | Эвтрофный травяной | |
Вахтовый | Травяная | Эвтрофный вахтовый | |
Переходный | Древесный | Древесная | Мезотрофный сосново-березовый |
Древесно-травяной | Древесно-травяная | Мезотрофный сосново-березово-разнотравный | |
Пушицевый | Травяная | Мезотрофный пушицевый | |
Шейхцериевый | Травяная | Мезотрофный шейхцериевый | |
Осоковый | Травяная | Мезотрофный осоковый | |
Травяной | Травяная | Мезотрофный разнотравный | |
Верховой | Сосновый | Древесная | Сосново-кустарничково-сфагновый с хорошо развитым древесным ярусом |
Пушицевый | Травяная | Олиготрофный пушицевый | |
Пушицево-сфагновый | Травяно-моховая | Олиготрофный пушицево-сфагновый | |
Сфагновый | Моховая | Грядово-мочажинные, грядово-мочажинно-озерковые, сфагновая топь | |
Фускум торф | Моховая | Сосново-кустарничково-сфагновый (рям) фускум биогеоценоза | |
Ангустифолиум торф | Моховая | Рямы, сосново-сфагновые биогеоценозы со Sphagnum angustifolium в моховом ярусе | |
Магеланикум торф | Моховая | Рямы, со Sphagnum magellanicum в моховом ярусе |
Доставленные в лабораторию образцы торфов доводились до воздушно сухого состояния, растирались на дисковой мельнице и просеивались через сито с отверстиями в 1 мм.
Из воздушно сухих образцов удалялись липиды экстракцией спиртобензолом (1:1) и осуществлялось декальцинирование торфов. Гуминовые кислоты извлекались децимолярным раствором гидроксида натрия. Затем проводилось осаждение и очистка от зольных примесей многократными обработками НСl и HF.
Методы изучения химического состава. Исследован элементный состав 50 образцов гуминовых кислот различных торфов Среднего Приобья. Определение углерода, водорода и азота проводили на элементном анализаторе фирмы EuroVector mod. EA 3000. В ходе анализа окисление пробы осуществлялось при температуре выше 10000С в присутствии смешанного катализатора из оксидов СО2, SiO2, MnO2. Продукты сгорания разделялись методом газовой хроматографии в потоке гелия и насадочной колонке с твердым носителем «Porapac Q».
Термический анализ проведен на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx (фирма Netzsch) в инертной атмосфере в платиновом тигле.
Спектральные исследования проведены в видимой и инфракрасной области. Электронные спектры снимались на спектрофотометре Specord UY-YIS. Измерения проводились в щелочных растворах гуминовых кислот с процентной концентрацией 0,0043-0,0070. В инфракрасной области спектры получали в КВr-технике на ИК-спектрометре (фирма Perkin Elmer instruments). Измерения ЭПР проводили на радиоспектрометре (фирма BRUKER-ESP 300) с двойным резонатором, который необходим для точных измерений q-фактора образца относительно эталона – ТЭМПО (q = 2,0059) без перестройки СВЧ, путем переключения направления СВЧ-потока. Точность определения концентраций ± 8 %.
Спектры ЯМР13С получены на спектрометре DRX-500 (фирма Bruker) на частоте 125.76 МГц. Для их получения 20-50 мг образца растворяли в 0,5 мл 0,5М NaOH/D2О и помещали в ампулу с внешним диаметром 5 мм. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись спектров ЯМР13С проводилась с подавлением протонов в режиме INVGATE. В качестве внешнего стандарта использовали ТМС. Спектры снимали с задержкой 1с между импульсами.
Интегрирование спектров ЯМР13С проводили в обычных интервалах, по которым проводят интегрирование спектров ЯМР13С гуминовых кислот, хотя иногда их границы отличаются на 5-10 мд. Стандартное относительное отклонение результатов 10-кратного ручного интегрирования не превышает 3 %.
Ингибирующее действие гуминовых кислот на липазу проведено спектрофотометрическим методом.
Глава 3 ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДОВАННЫХ ТОРФОВ
СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ
В этой главе рассмотрены факторы болотообразовательного процесса на территории Среднего Приобья, которые учитывают климатические условия, особенности рельефа, влияние гидрологической сети, ботанико-географическую зональность и другие факторы. Указано распространение торфяных месторождений на юге и севере Среднего Приобья. Приведена общая классификация и характеристика исследованных торфов с учетом типа, вида и торфообразующего биогеоценоза. Особенности ботанического состава в различных ландшафтных областях.
Глава 4 ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Химическая природа и физико-химические свойства гуминовых кислот торфов Среднего Приобья связаны с особенностями региона, которые обусловлены, прежде всего, специфическим ботаническим составом растений-торфообразователей, где олиготрофность низинных торфов, возрастает в направлении с юга на север, а величина степени разложения отражает условия избыточного увлажнения и температурный режим, в которых формируются соответствующие торфы.
Из результатов исследований видно, что региональный аспект, накладывающий отпечаток на типы и виды исходных торфов по ботаническому составу, по степени разложения и по происхождению, отражается и в параметрах молекул гуминовых кислот.
При рассмотрении гуминовых кислот торфов Среднего Приобья по географическому положению ландшафтных провинций на территории Ханты-Мансийского автономного округа (средняя тайга), различий в их структуре не обнаруживается. Аналогичные результаты получены (2003) на примере гуминовых кислот торфов Томская обл." href="/text/category/tomskaya_obl_/" rel="bookmark">Томской области.
В климатических зонах различие, прежде всего в степени разложения и химических свойствах связано с процессом разложения, а в целом гуминовые кислоты остаются гуминовыми кислотами, и после жесткой очистки галогеноводородными кислотами они выравниваются (убирается периферия).
Решающую роль имеет фактор ботанического состава и степени разложения торфов. Это направление достаточно обосновано (1976) на примере торфов Белоруссии.
Нами исследована химическая природа и физико-химические свойства 50 образцов гуминовых кислот торфов современными физико-химическими методами анализа.
Элементный состав. Химический состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья в расчете на беззольное вещество (табл. 2) неодинаков и изменяется в зависимости от ботанических видов исходных торфов.
Таблица 2 – Диапазоны содержания элементов гуминовых кислот в расчете на беззольное вещество, %
Виды торфов | С, % | Н, % | N, % | О, % |
Древесные и древесно-травяные | 48,6-58,6 | 4,2-5,4 | 1,6-2,5 | 34,8-41,0 |
Травяные, травяно-сфагновые и осоковые | 40,0-59,5 | 3,2-4,9 | 1,2-2,5 | 33,4-54,1 |
Сфагновые и гипновые | 49,0-58,1 | 3,9-4,9 | 1,3-2,5 | 35,2-47,6 |
Зольность гуминовых кислот, выделенных по принятой нами методике не превышает 1,5 %. Средний элементный состав гуминовых кислот первой и второй группы практически совпадают в пределах погрешности определения каждого элемента, в то время как средний элементный состав гуминовых кислот сфагновых торфов отличается меньшим содержанием углерода и азота.
Наиболее важный показатель, используемый для характеристики гуминовых кислот по элементному составу – это отношение Н:С (рис. 2).
Рисунок 2 – Обобщенная диаграмма атомных отношений Н:С-О:С гуминовых кислот торфа
Отношения Н:С меняются в пределах от 0,85 (вахтовый низинный торф, R = 60 %) до 1,19 (сосново-кустарничковый, верховой, R = 15 %). Среднее значение Н:С в ГК торфов Среднего Приобья составляет 1,05.
На диаграмме можно выделить три различающиеся области. Основная масса ГК (39 образцов) попадает в область I, в которой среднее отношение Н:С = 0,97, О:С = 0,50, 5 образцов образуют область II (Н:С = 1,09, О:С = 0,75) и 4 образца образуют область III (Н:С = 1,02, О:С = 1,04).
Кислотно-основные свойства. Максимальное содержание карбоксилов (7,0-13,4 %), характерно для наиболее зрелых гуминовых кислот со степенью разложения от 40 до 60 % (табл. 3) Минимально оно в гуминовых кислотах со степенью разложения от 5 до 35 %.
Еще более значительные колебания характерны для количества фенольных гидроксилов. Обычно их содержание максимально в молодых гуминовых кислотах (, 1979).
Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья оказывает существенное влияние на количество гидроксильных групп фенольного и карбоксильного характера для извлеченных из них гуминовых кислот.
Таблица 3 – Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах, %
Вид и тип торфа | R, % | Содержание СООНобщ. | Содержание групп ОНфен. | Содержание групп ОНалиф. | Содержание кислых групп |
Сфагновый | 5 | 4,06 | 17,66 | 0,87 | 22,59 |
Древесный | 10 | 4,04 | 12,73 | 1,28 | 18,05 |
Сосново-кустарничковый | 15 | 4,18 | 10,75 | 0,78 | 15,71 |
Сфагновый | 15 | 3,37 | 23,78 | 0,87 | 28,02 |
Травяно-сфагновый | 35 | 2,81 | 11,36 | 0,00 | 14,17 |
Осоковый | 40 | 11,9 | 2,92 | 0,89 | 15,71 |
Осоковый | 45 | 10,20 | 2,04 | 0,00 | 12,60 |
Травяной | 45 | 7,00 | 2,48 | 0,00 | 9,48 |
Древесный | 45 | 7,00 | 1,40 | 0,00 | 8,00 |
Травяной | 60 | 13,14 | 3,05 | 0,00 | 16,19 |
Примечание: R – степень разложения.
Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса, гуминовые кислоты торфов Среднего Приобья существенно различаются по количественному содержанию структурных фрагментов в молекулах.
Представлен пример спектра ЯМР13С гуминовой кислоты торфа (рис. 3), на котором можно выделить области сигналов алифатических (0,65 мд) и ароматических углеродных атомов (90-160 мд).
Рисунок 3 – ЯМР13С гуминовой кислоты травяного переходного торфа
Интегрирование спектра в указанных интервалах миллионной доли позволяет дать количественную оценку относительного содержания углерода в алифатических и ароматических фрагментах.
Алифатическая часть спектров ЯМР13С в области от 0 до 65 мд содержит хорошо разрешенные сигналы, указывающие на присутствие разветвленных алифатических структур.
В гуминовых кислотах различных типов и видов торфов наблюдается следующая закономерность: с последовательным возрастанием процента содержания Саром. в той же, но убывающей последовательности происходит уменьшение содержания Салиф. (рис. 4.)
Рисунок 4 – Корреляционная зависимость содержания Саром. и Салиф. в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья по результатам ЯМР13С
Таким образом, сравнение результатов, полученных методом спектроскопии ЯМР13С и элементного анализа приводит к одинаковым выводам об особенностях гумификации исследованных образцов гуминовых кислот торфов (рис. 5).
Инфракрасные спектры поглощения подтвердили известное сходство гуминовых кислот различного происхождения, что свидетельствует об аналогии их строения. В них присутствуют все полосы поглощения, характерные для этих соединений.
Электронные спектры поглощения. Характер спектров поглощения гуминовых кислот в видимой области однотипен. Они показывают монотонные возрастания поглощения в области коротких длин волн и не имеют характеристических пиков.
Рисунок 5 – Взаимосвязь атомных отношений Н:С и спектроскопии ЯМР13С
гуминовых кислот торфов
Несмотря на все ограничения метода, интерпретация полученных спектров указывает на разные значения коэффициентов экстинкции. Уровень и характер такого признака в наших исследованиях колеблется от 0,037 до 0,087 и достаточно хорошо сочетается со степенью бензоидности (рис. 6). Это зависит от ботанического состава исходного торфа и его степени разложения.
Рисунок 6 – Корреляционная зависимость коэффициентов экстинкции и степени
бензоидности в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья
Электронный парамагнитный резонанс. Все исследованные гуминовые кислоты характеризуются симметричными синглетными сигналами ЭПР шириной 5 гаусс с g-фактором близким к g-фактору свободного электрона.
Наличие сигнала ЭПР лоренцевой формы, переходящую на крыльях в кривую гаусовского распределения (, , 1971) свидетельствует, что наряду со спин и спинрешетчатым взаимодействием не спаренный электрон имеет достаточно степеней свободы для спин-спиновых контактов.
Проведение количественных измерений парамагнитных центров относительно стандарта ТЕМПО показало, что наибольший уровень электронного парамагнетизма имеют гуминовые кислоты, полученные из разных видов торфов, но со степенью разложения от 40 до 65 % (3,37·10–14 – 5,38·10–14 спин/мг), для них характерно наименьшее значение «молекулярной массы».
Высокий парамагнетизм гуминовых кислот свидетельствует в некоторой степени о наибольшем содержании сопряженных С=С связей, характерных для ароматических структур, которые в основном и определяют количество парамагнитных центров. У них выше интенсивность светопоглощения в электронных спектрах, что также подтверждает относительно не ограниченный вклад π-сопряженных систем в строении молекулы.
Результаты проведенных исследований показывают, что условная молекулярная масса изменяется от 1,22·10–6 дальтон, древесно-осоковый низинный торф, со степенью разложения 65 % до 14,36 10–6, верховой сфагновый торф со степенью разложения 5 %, которому соответствует менее глубокий уровень гумификации.
Факторами, определяющими разнообразие гуминовых кислот торфов Среднего Приобья, являются различия в размерах макромолекул, неодинаковое количество ядер в конденсированных ароматических системах (5-6) и изменения количества углерод-углеродных двойных связей, которые обеспечивают свободное движение делокализованных электронов в пределах всей молекулы.
Термическая характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья. Использование современного синхронного термического анализа позволяет с высокой точностью и при малом расходе образца получать важные данные о процессе термического разложения гуминовых кислот различного генезиса.
ДСК диаграммы гуминовых кислот торфов, как видно из рисунка 7, дают представление о тепловых эффектах, имеющих место при высокотемпературном окислительном разложении данных образцов. Легко заметить, что все образцы имеют двухступенчатую кривую ДСК, т. е. разложение образца происходит в 2 этапа – до 400о и от 400 до 600о. Вид этих кривых заметно различается в зависимости от ботанического состава торфа.
Примечание: • • • ГК из осокового торфа, – – – ГК из древесного торфа,
—— ГК из сфагнового торфа
Рисунок 7 – ДСК диаграммы гуминовых кислот торфов со степенью разложения 25 %
Здесь нет ясно выраженных закономерностей, но можно констатировать, что максимальное количество теплоты выделяется при сгорании образцов, выделенных из торфа, основной составляющей которых является береза, а минимальное – из образцов сфагновых торфов. Так же с увеличением степени разложения торфа до 50-65 % увеличивается количество выделенного тепла у ГК.
Величины теплоты сгорания зависят от степени бензоидности (рис. 8).
Подразделение термических реакций разрушения гуминовых кислот на низкотемпературную и высокотемпературную области, характеризующихся показателем Z, позволяет выявить структурные особенности гуминовых кислот различного генезиса. Этот показатель для ГК торфов изменяется от 0,41 до 0,90 с увеличением степени разложения торфа, что в большей степени выражено у ГК сфагновых и древесных торфов и в меньшей степени у осоковых и травяных, ботанический состав которых более разнообразен.
Рисунок 8 – Общая зависимость величин тепловых эффектов гуминовых кислот от их степени бензоидности
Адсорбционная способность гуминовых кислот. Изотермы адсорбции сняты на приборе ASAP-2400 фирмы Micromeritics. Осуществлялась низкотемпературная адсорбция азота, при температуре кипения жидкого азота 77К или
-1960С.
Средний диаметр пор адсорбции гуминовых кислот изменяется от 116 до 497 Å, а наибольшая удельная поверхность адсорбции характерна для ГК с наибольшей степенью разложения – 55 % (табл. 4).
Таблица 4 – Средний диаметр пор адсорбции иудельная площадь адсорбционной поверхности гуминовых кислот
Вид торфа | R, % | Средний диаметр пор адсорбции, Å | Общая удельная площадь |
Сфагновый | 30 | 441,7376 | 0,3868 |
Сфагновый | 20 | 125,0714 | 0,3428 |
Древесный | 35 | 497,8875 | 0,1978 |
Древесный | 25 | 116,1555 | 0,4257 |
Осоковый | 55 | 247,0872 | 0,9545 |
Осоковый | 35 | 330,0888 | 0,2994 |
Травяной | 55 | 272,5811 | 0,5996 |
R – степень разложения торфа
Таким образом, наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты, выделенные из торфа с более высокой степенью разложения и средним значением среднего диаметра пор адсорбции (247-272 Å).
Можно констатировать, что сорбируемость азота на гуминовых кислотах различных торфов Среднего Приобья изменяется в следующей убывающей последовательности: гуминовые кислоты из осоковых и травяных торфов, со степенью разложения 55 % > гуминовые кислоты из древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35 % > гуминовые кислоты из сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25 %.
Влияние ботанического состава и степени разложения торфа на физико-химические свойства гуминовых кислот. Для определения физико-химических свойств гуминовые кислоты сгруппированы по основному виду торфообразующего растения и расположены по мере возрастания степени разложения (R). Ботанический состав торфов и результаты исследований физико-химических свойств гуминовых кислот приведены в таблицах 5-7.
Гуминовые кислоты осоковых, осоково-травяных и травяных торфов. Обобщенные данные физико-химических методов исследования гуминовых кислот осоковых, осоково-травяных и травяных торфов свидетельствуют о том, что наиболее прогрессивные процессы гумификации растительных остатков происходят в травяных торфах, содержащих пушицу, шейхцерию и вахту. Здесь с увеличением степени разложения исходных торфов от 15 до 60 % увеличивается доля углерода ароматических фрагментов гуминовых кислот, определяющая их устойчивость. Наибольшую степень ароматизации имеет образец гуминовой кислоты 4.3, извлеченный из вахтового низинного торфа со степенью разложения 60 % (табл. 5). Затем в убывающей последовательности следуют образцы гуминовых кислот: 4.2 пушицевого торфа (R = 55), 2.1 шейхцериевого (R = 30 %), и 3.3, 4.5 пушицевых торфов (R = 15-25 %).
Гуминовые кислоты осоково-травяных и особенно осоковых торфов имеют примерно одинаковые физико-химические характеристики макромолекул не зависимо от степени разложения исходного торфа, изменяющуюся от 10 до 50 % (табл. 5). Для всех образцов низкотемпературный тепловой эффект (до 400о) и высокотемпературный (до 600о) приблизительно одинаковы.
Ботанический состав осоковых торфов характеризуется значительным преобладанием в их составе осоки кочкарной и дернистой, так же присутствуют в меньшем количестве виды осок: омская, вилюйская, вздутая, волосистоплодная и топяная.
Данные таблицы 5 свидетельствуют о наличии выделяющихся по физико-химическим свойствам образцов. Прежде всего, это образец 2.9 гуминовой кислоты осокового переходного торфа, который отличается высокой долей ароматических фрагментов.
Таблица 5 – Ботанический состав, степень разложения исследованных осоковых и травяных торфов и физико-химические свойства их гуминовых кислот
Шифр | R, % | Вид торфа | Преобладающие торфообразующие растения, % | Гуминовые кислоты | ||||||
Н:С | α | Саром. | Z | Теплота сгорания, ккал/мг | Е 0,001 %гк/1 см, 465 нм | Удельная концентрация, спин/мг | ||||
4.4 | 10 | Осоковый | Осока дернистая, 100 | 0,99 | 35 | 44,7 | 0,62 | 5429,08 | 0,049 | 1,09·10–14 |
7.1 | 15 | Травяной | Осока, 30; вахта, 20 | 1,05 | 23 | 30,7 | 0,53 | 2658,85 | 0,030 | 0,52·10–14 |
4.5 | 15 | Травяной | Пушица, 60 | 1,09 | 31 | 35,9 | 0,56 | 4833,21 | 0,055 | 1,29·10–14 |
2.12 | 15 | Осоковый | Осока, 80 | 0,95 | 34 | 33,2 | 0,62 | 4849,86 | 0,065 | 0,91·10–14 |
3.5 | 25 | Травяной | Осока, 50; вахта, 35 | 1,05 | 33 | 33,4 | 0,62 | 5241,15 | 0,052 | 0,50·10–14 |
3.3 | 25 | Травяной | Пушица, 80 | 0,93 | 35 | 40,4 | 0,56 | 5096,67 | 0,069 | 0,86·10–14 |
6.3 | 25 | Осоковый | Осока, 80 | 1,02 | 24 | 38,1 | 0,48 | 2856,65 | 0,035 | 7,82·10–14 |
2.9 | 30 | Осоковый | Осока, 55; фускум, 15 | 0,92 | 35 | 41,0 | 0,52 | 4980,33 | 0,083 | 4,36·10–14 |
2.1 | 30 | Травяной | Шейхцерия, 80 | 0,94 | 35 | 48,1 | 0,46 | 5183,07 | 0,063 | 3,34·10–14 |
5.2 | 35 | Осоковый | Осока, 75 | 1,01 | 34 | 40,6 | 0,52 | 5328,66 | 0,057 | 1,22·10–14 |
5.3 | 35 | Осоковый | Осока, 55; вахта, 20 | 1,07 | 27 | 38,5 | 0,48 | 3819,28 | 0,060 | 1,33·10–14 |
4.9 | 40 | Осоковый | Осока, 75 | 0,89 | 35 | 47,0 | 0,61 | 4895,32 | 0,066 | 1,73·10–14 |
2.2 | 40 | Травяной | Вахта, 45; осока, 30 | 0,90 | 35 | 48,4 | 0,41 | 5009,53 | 0,063 | 2,39·10–14 |
5.1 | 45 | Осоковый | Осока, 90 | 0,92 | 34 | 44,7 | 0,58 | 4867,84 | 0,079 | 1,57·10–14 |
2.3 | 45 | Травяной | Осока, 45; вахта, 40 | 0,99 | 33 | 45,4 | 0,42 | 4907,44 | 0,059 | 2,67·10–14 |
2.5 | 50 | Осоковый | Осока, 90 | 1,01 | 34 | 40,1 | 0,46 | 5248,37 | 0,075 | 5,18·10–14 |
2.11 | 55 | Осоковый | Осока, 55; вахта, 15 | 0,89 | 36 | 40,7 | 0,63 | 5010,53 | 0,067 | 0,60·10–14 |
2.10 | 55 | Травяной | Пушица, 50; осока, 35; вахта, 10 | 0,92 | 35 | 46,3 | 0,44 | 5118,54 | 0,067 | 3,06·10–14 |
4.2 | 55 | Травяной | Пушица, 85 | 0,88 | 35 | 48,2 | 0,50 | 4868,84 | 0,072 | 1,66·10–14 |
4.3 | 60 | Травяной | Вахта, 100 | 0,85 | 36 | 51,1 | 0,59 | 4787,70 | 0,068 | 1,38·10–14 |
Примечание: α – степень бензоидности.
Исходный торф состоит преимущественно из осоки шаровидной, отсутствующей в образцах остальных торфов. У него низкое отношение Н:С и наименьшая «молекулярная масса», высокие значения содержания Саром. и степени бензоидности, коэффициентов экстинкции, высокая теплота сгорания.
Об относительном увеличении доли боковых цепей в макромолекулах гуминовых кислот свидетельствуют образцы 6.3 осокового торфа и 7.1 осоково-травяного торфа. Эти торфы отличаются от остальных ботаническим составом. Образец 6.3 гуминовой кислоты получен из торфа состоящего преимущественно из осоки струннокоренной, которая не встречается в других образцах, а образец 7.1 из торфа, ботанический состав которого очень разнообразен. Наряду с видами осок волосистоплодной, вздутой и топяной, в числе торфообразователей представлены вахта трехлистная, гаматокаулис, хвощ, различные виды сфагнума (плосколистный, центральный, Варнстрофа, секции скупидата), пушица многоколосая, шейхцерия, древесина березы, кустарники клюквы и багульника). Данный образец содержит 14 видов растений торфообразователей, чем сильно отличается от остальных исходных торфов. Интерпретация физико-химических анализов указывает на то, что увеличение или уменьшение доли ароматических фрагментов обусловлено, прежде всего, особенностью ботанического состава исходных торфов, а так же степенью их разложения.
Гуминовые кислоты сфагновых торфов. Анализ образцов торфов рода сфагнум, показал, что основной компонент в них, это сфагнум бурый (фускум). Так же содержатся виды сфагнума узколистного и магелланского. Еще меньшее количество представлено видами сфагнума балтийского, Варнстрофа, оттопыренного, обманчивого, извилистого, большого, сфагнума секции сфагнум, куспидата и акутифолия.
У гуминовых кислот сфагновых торфов, в отличии от торфов древесных и осоковых, отчетливо проявляется зависимость между степенью гумификации исходного торфа, которая характеризуется его степенью разложения и молекулярной структурой извлеченных из него гуминовых кислот.
Для образцов гуминовых кислот сфагновых и гипновых торфов низкотемпературный тепловой эффект (до 400о) и высокотемпературный (до 600о) приблизительно одинаковы.
Исследованные гуминовые кислоты можно разделить на 2 группы. Первая группа гуминовых кислот, извлеченная из торфов со степенью разложения от 5 до 35 %, где прослеживается влияние ботанического состава исходного торфа на параметры макромолекул. Вторая группа гуминовых кислот торфов со степенью разложения от 40 до 65 %, где они более зрелые и однородные, а ботанический состав не определяет свойств кислот (табл. 6).
Среди гуминовых кислот, извлеченных из торфов со степенью разложения от 5 до 35 %, отчетливо выделяются образцы, которые имеют менее зрелую молекулярную структуру.
Таблица 6 – Ботанический состав, степень разложения исследованных сфагновых, травяно-сфагновых и гипновых торфов и физико-химические свойства их гуминовых кислот
Шифр | R, % | Вид торфа | Преобладающие торфообразующие растения, % | Гуминовые кислоты | ||||||
Н:С | α | Саром | Z | Теплота сгорания, ккал/мг | Е 0,001 %гк/ 1 см, 465 нм | Удельная концентрация, спин/мг | ||||
6.2/7.3 | 5 | Сфагновый | Сфагнум-фускум, 85-95 | 1,08 | 26 | 30,0 | 0,90 | 3716,12 | 0,039 | 0,78·10–14 |
5.5/4.8 | 10 | Сфагновый | Сфагнум-фускум, магеланский, 85-95 | 1,03 | 32 | 32,0 | 0,52 | 4696,49 | 0,053 | 1,97·10–14 |
3.6 | 10 | Гипновый | Зеленые гипновые мхи, 50 | 1,09 | 30 | 32,4 | 0,47 | 4500,15 | 0,061 | 1,72·10–14 |
7.2 | 10 | Травяно-сфагновый | Сфагнум, 40; осока, 30; вахта, 10 | 0,98 | 32 | 41,2 | 0,64 | 4631,08 | 0,043 | 0,44·10–14 |
6.1/1.4 | 15 | Сфагновый | Сфагнум-фускум, 90-100 | 1,01 | 27 | 38,8 | 0,94 | 3550,71 | 0,052 | 1,07·10–14 |
1.3/3.4 | 15–20 | Сфагновый | Сфагнум-фускум,75-80, сфагнмы, пушица, клюква. | 0,93 | 34 | 37,3 | 0,59 | 4799,05 | 0,056 | 1,15·10–14 |
1.1 | 30 | Травяно-сфагновый | Сфагнум, 50; осока, 15; вахта, 15 | 0,98 | 31 | 38,6 | 0,55 | 4574,06 | — | 1,30·10–14 |
4.6/4.7 | 35 | Сфагновый | Сфагнум-ангустифолиум, 70; фускум, 25 | 0,95 | 34 | 42,0 | 0,61 | 4399,97 | 0,058 | 1,01·10–14 |
8.1 | 35 | Травяно-сфагновый | Сфагнумы, 35; осоки, 25; пушица, 25; вахта, 5; береза, 5; кустарнички, 5; хвощ, сосна | 0,95 | 25 | 39,2 | 0,52 | 2783,22 | 0,042 | 0,34·10–14 |
2.7/2.8 | 40–55 | Сфагновый | Сфагнум-фускум, 85 | 1,00 | 34 | 40,0 | 0,52 | 5182,59 | 0,069 | 4,05·10–14 |
4.1 | 65 | Травяно-сфагновый | Сфагнум-фускум, 55; пушица, 30 | 0,91 | 34 | 43,5 | 0,56 | 4695,52 | 0,063 | 0,68·10–14 |
У них выше интенсивность диапазона сигнала алифатического углерода, которая совпадает с величинами отношений Н:С, а так же данными других методов, использованных при изучении молекулярного строения гуминовых кислот торфов.
Они сформировались из торфа состоящего на 85-100 % из сфагнума бурого (1.4, 5.5, 6.1, 6.2, 7.3), реже сфагнума магелланского (4.8), торфа состоящего из зеленых гипновых мхов (3.6, 3.7) и торфа, содержащего почти в равновесных количествах до 14 видов растений торфообразователей (8.1) (табл. 6).
Гуминовые кислоты древесных и древесно-травяных торфов. Торфяные отложения древесных и древесно-травяных торфов состоят преимущественно из березы пушистой, редко встречается береза карликовая, основным представителем древесины хвойных является сосна, реже ель и кедр. Достаточно много кустарничков клюквы и багульника. Содержатся угольки, оставшиеся после пожаров, кора.
Травянистая растительность представлена различными видами осок, зеленых гипновых и сфагновых мхов. Реже встречается в составе пушица, вахта, хвощ и лишайники.
Гуминовые кислоты образцов древесных торфов с низкой степенью разложения 10-15 % отличаются большей долей алифатических цепей. К ним относится образец 7.4, который состоит на 85 % из древесной растительности (береза, кустарнички и сосна) и образец 4.10, который состоит в основном из кустарничков и хвойных остатков.
Наименьшая доля алифатических цепей присутствует у образцов гуминовых кислот 2.4, 4.11, 3.8, 2.6. Образцы 2.4 и 2.6 извлечены из древесно-травяного и древесного торфа, которые отличаются от остальных торфов высокой степенью разложения 50-65 %.
Достаточно высокие показатели устойчивости у образцов гуминовых кислот 4.11 и 3.8, извлеченных из древесных и древесно-гипновых торфов, имеющих степень разложения (10-25 %), обусловлены вероятно значительным присутствием в исходных торфах угольков древесины, образовавшихся много лет назад в результате пожаров.
Образцы гуминовых кислот 1.2, 3.1, 3.2, 5.4, выделенные из древесных и древесно-травяных торфов со степенью разложения 25-45 % занимают средние значения по характеристике параметров устойчивости макромолекул. В данных исходных торфах отсутствуют угольки.
Для образцов древесных переходных, древесно-травяных, переходных высокотемпературный эффект значительно превосходит низкотемпературный. Таким образом, по виду ДСК кривой гуминовых кислот можно точно диагностировать наличие древесной растительности в торфяной залежи. Кроме того, температура разложения «ядра» гуминовых кислот наиболее высока для образцов из древесно-травяного торфа, содержащего березу (560о и 552о), меньше – для образцов из торфа, содержащего сосну (495о и 515о). Можно определить величину суммарного теплового эффекта для каждого из образцов (табл. 7).
Говоря о концепции обусловленности формирования состава, структурных особенностей и реализации некоторых функций гуминовых кислот торфов в условиях Среднего Приобья, можно сказать, что устойчивость гуминовых кислот является адекватным отражением особенностей их молекулярной структуры, зависящей от исходного торфа, его ботанического состава, степени разложения, условий и стадий формирования гумусной системы.
В процессе разложения торфа постепенно периферические молекулярные фрагменты теряются, и происходит выравнивание по характеру строения всех гуминовых кислот. Гумификация является главным процессом, который выравнивает химический состав и структуру, подводит к одному знаменателю.
В начальный период гумификации идет гидролиз и окисление первичных продуктов, которые содержатся в растительной массе. И когда гумификация доходит до определенного предела, различия в свойствах продукта стираются, они становятся похожими друг на друга, не зависимо от того, из каких торфов получена гуминовая кислота. При дальнейшей гумификации ГК подвергаются тотальной минерализации и остаются только устойчивые компоненты макромолекулы.
Процесс гумификации не идет сам по себе, он идет в определенных условиях, и условия играют роль. Торф, это растительный материал, но имеет отличительные условия, которые заключаются в том, что в торфах больше выражены восстановительные свойства и высокая кислотность. Все это подтверждается в той или иной мере физико-химическими показателями.
Скорость гумификации, как кинетический параметр зависит от ботанического состава торфа, от того какие растительные остатки и какого растения присутствуют в торфе. Это оказывает влияние на физико-химические свойства гуминовых кислот, но когда гумификация подойдет к уровню 35 %, то все меньше остается ботанической специфики.
Гуминовые кислоты могут различаться в зависимости от ботанического состава исходных торфов, но до определенного предела. Малоразложившиеся торфы содержат много «живого» не разложившегося материала клеточной структуры, которое отражает именно генетическую природу растений.
Из результатов исследований видно, что после достаточно высокой степени разложения торфов (более 35 %), когда они в основном гумифицированы полностью, разница в физико-химических свойствах гуминовых кислот не обнаруживается, но если степень разложения исходных торфов до 35 %, то разница есть.
Таблица 7 – Ботанический состав, степень разложения исследованных древесных и древесно-травяных торфов и
физико-химические свойства их гуминовых кислот
Шифр | R, % | Вид торфа | Преобладающие торфообразующие растения, % | Гуминовые кислоты | ||||||
Н:С | α | Саром. | Z | Теплота сгорания, ккал/мг | Е 0,001 %гк/ 1 см, 465 нм | Удельная концентрация, спин/мг | ||||
7.4 | 10 | Древесный | Древесина и кора березы, 60; кустарники, 15; сосна, 10 | 0,99 | 30 | 34,9 | 0,68 | 4164,37 | 0,037 | 0,99·10–14 |
3.8 | 10 | Древесный торф | Древесина хвойных, 60 | 0,97 | 34 | 38,0 | 0,55 | 4964,52 | 0,065 | 1,00·10–14 |
4.10 | 15 | Сосново-кустарничковый | Сосна, 15; кустарнички, 45 | 1,19 | 27 | 28,5 | 0,52 | 4305,73 | 0,040 | 0,56·10–14 |
4.11 | 25 | Древесный | Береза пушистая-65 | 0,90 | 35 | 43,9 | 0,48 | 4996,00 | 0,060 | 0,80·10–14 |
1.2 | 25 | Древесный | Сосна, 70 | 1,04 | 29 | 33,6 | 0,48 | 4251,17 | — | 0,82·10–14 |
3.1 | 30 | Древесно-травяной | Береза пушистая, 45; вахта, 45 | 1,01 | 34 | 39,1 | 0,50 | 5326,56 | 0,042 | 0,85·10–14 |
3.2 | 35 | Древесно-травяной | Береза пушистая, 35; вахта, 50 | 1,05 | 32 | 38,6 | 0,53 | 5006,74 | 0,049 | 0,95·10–14 |
5.4 | 45 | Древесный | Береза пушистая, 65 | 1,16 | 31 | 32,1 | 0,47 | 5177,22 | 0,052 | 1,67·10–14 |
2.6 | 50 | Древесный | Сосна, 45; кустарники, 10; осоки, 15 | 1,09 | 31 | 38,5 | 0,41 | 5001,04 | 0,061 | 3,37·10–14 |
2.4 | 65 | Древесно-травяной | Береза, кора, угольки, 35; осоки, 45 | 0,90 | 36 | 42,0 | 0,45 | 5058,6 | 0,087 | 4,94·10–14 |
Превышение степени разложения более 35 % интересно тем, что существует такой момент, когда начинается выравнивание физико-химических параметров гуминовых кислот. Различные по ботаническому составу торфы по характеру извлеченных из них гуминовых кислот невелируются и становятся близкими друг к другу.
В образцах гуминовых кислот, извлеченных из торфов со степенью разложения до 35 %, выделены образцы особенного характера, которые имеют специфический ботанический состав, определяющий структуру макромолекул. Они характеризуются свойственными только им физико-химическими показателями. Эти образцы из всего набора изученных гуминовых кислот имеют низкие значения теплот сгорания (ккал/мг), интенсивности сигнала Саром., коэффициентов экстинкции. У них выше атомные отношения Н:С, отношения потери массы в низкотемпературной области к высокотемпературной (Z) и условные молекулярные массы. К ним относятся гуминовые кислоты, извлеченные из торфов, состоящих преимущественно из осоки струннокоренной, и торфов, содержащих более 10 видов различных родов растений по 5-10 % каждого вида.
Особенный характер имеют гуминовые кислоты сфагновых торфов, ботанический состав которых состоит на 85-100 % из сфагнума бурого или зеленых гипновых мхов.
У древесных и древесно-травяных торфов отличительные физико-химические свойства имеют гуминовые кислоты, состоящие на 85 % из древесной растительности или на половину из кустарничков клюквы и багульника.
При дальнейшей гумификации различий между молекулами становится все меньше и меньше. Это достаточно существенный вывод. Можно выделить не зависимо от влияния ботанического состава исходного торфа гуминовые кислоты с высокими показателями «зрелости» и термоустойчивости. Они имеют очень высокую степень разложения (55-65 %). Это гуминовые кислоты травяных торфов, особенно вахтовых или пушицевых, а так же древесных и осоковых.
Результаты исследований лишний раз доказывают, что в конечном счете в общем процессе в природе идет гумификация, которая устраняет термодинамические лабильные структуры окислением, гидролизом, часто биохимической атакой с участием биокатализаторов. Гумификация убирает периферию и приводит к тому, что гуминовые кислоты на последней стадии, особенно после очистки, не имеют больших различий.
Для наглядности результаты экспериментальных исследований охарактеризованы лепестковыми диаграммами, которые комплексно отражают различия физико-химических показателей гуминовых кислот в зависимости от степени разложения и ботанического состава исходных торфов (рис. 9-17).
|
|
Рисунок 9 – Диаграмма ГК с наиболее термически устойчивыми показателями | Рисунок 10 – Диаграмма ГК с наименее термически устойчивыми показателями |
|
|
Рисунок 11 – Диаграмма ГК с особенной структурой при R до 35 % (обр. 7.1) | Рисунок 12 – Диаграмма ГК гипнового торфа (обр. 3.7) |
|
|
Рисунок 13 – Диаграмма ГК древесного торфа (обр. 7.4) | Рисунок 14 – Диаграмма ГК сфагновых торфов |
|
|
Рисунок 15 – Диаграмма ГК травяных и осоковых торфов | Рисунок 16 – Диаграмма ГК древесных торфов |
| Примечание: 1 – отношение Н:С, 2 – степень окисленности, 3 – степень бензоидности, 4 – Саром. 5 – Салиф. 6 – коэффициенты экстинкции, 7 – ПМЦ, 8 – П/Я, 9 – теплота сгорания |
Рисунок 17 – Диаграмма ГК древесных и древесно-травяных торфов при R 50–65 % |
Диаграммы гуминовых кислот с особенной структурой, отличаются высокими значениями атомных отношений Н:С, показателя Z, низкой степенью окисленности, бензоидности, экстинкции, термической устойчивости и парамагнетизма, которая зависит от ботанического состава исследованных торфов и их степени разложения до 35 %, представлена на рисунках 12-14.
При однородном ботаническом составе исходных торфов достаточно однороден, то ГК сфагновых, осоковых и древесных торфов со степенью разложения до 35 %, а так же ГК всех исследованных торфов со степенью разложения свыше 35 %, изображенные на рисунках 15-17 имеют одинаковые контуры лепестковых диаграмм.
У ГК древесных торфов с высокой степенью разложения диаграмма физико-химических показателей заметно отличается по контуру (рис. 17).
Глава 5 БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ
Влияние гуминовых кислот на активность липазы. Из полученных данных видно, что активность липазы снижается в присутствии гуминовых кислот (табл. 8).
Наибольшую ингибирующую активность на липазу оказала гуминовая кислота, извлеченная из сфагнового торфа, состоящего на 100 % из сфагнума бурого со степенью разложения 5 %. Гуминовая кислота этого торфа в сравнении с другими образцами, характеризуется особенной химической структурой: меньшей степенью бензоидности и конденсированности молекул, высокой долей алифатических фрагментов и низким содержанием ПМЦ.
Таблица 8 – Ингибирование активности липазы
Вид исходного торфа | R, % | Активность липазы, ммоль л-1мин-1 |
Без гуминовых кислот (контроль) | — | 0,53 |
Пушицево-сфагновый | 65 | 0,22 |
Вахтовый | 60 | 0,25 |
Пушицевый | 55 | 0,16 |
Древесный | 45 | 0,16 |
Травяно-сфагновый | 35 | 0,14 |
Древесный | 25 | 0,19 |
Сфагновый | 15 | 0,26 |
Травяной | 15 | 0,26 |
Древесный | 10 | 0,21 |
Сфагновый (100 % фускум) | 5 | 0,10 |
Примечание: R – степень разложения
ВЫВОДЫ
1. Специфические особенности состава, структуры и свойств гуминовых кислот, формирующихся из различных типов и видов торфов на территории Среднего Приобья, проявляются в соотношении элементов, абрисе дифференциально сканирующих кривых, соотношении ароматической и алифатической частей, в их спектральных характеристиках, связанных со степенью разложения и составом торфов.
2. Элементный состав гуминовых кислот торфов неодинаков и соответствует условиям торфообразования. Отношения Н:С для исследованных торфов колеблются в пределах от 0,85 до 1,19. Наименьшую «зрелость» имеют гуминовые кислоты торфов со степенью разложения от 5 до 35 %, извлеченных из сфагновых торфов со значительным преобладанием в ботаническом составе сфагнума (95-100 %), зеленых гипновых мхов, травяных и травяно-сфагновых торфов, содержащих многокомпонентную смесь торфообразователей; гуминовые кислоты древесных и древесно-травяных торфов, состоящие на 85 % из древесной растительности или на половину из кустарничков клюквы и багульника.
3. Величина степени разложения исходных торфов Среднего Приобья от 40 до 60 % оказывает существенное влияние на количество функциональных групп фенольного и карбоксильного характера. Увеличивается содержание карбоксильных групп и уменьшается содержание фенольных гидроксилов.
4. Исследованные образцы гуминовых кислот торфов различного ботанического состава и степени разложения характеризуются аналогичными электронными спектрами поглощения в видимой области в форме монотонного возрастания поглощения в коротковолновом интервале, которые характеризуют их «зрелость». В зависимости от этого показателя гуминовые кислоты торфов, имеющих разный ботанический состав и степень разложения, разделены на три вида (сфагновые, осоковые и древесные).
5. Гуминовые кислоты исследованных торфов обладают электронным парамагнетизмом. Концентрация парамагнитных центров является мерой сопряженности в макромолекулах и может использоваться для вычисления условных молекулярных масс. Содержание парамагнитных центров спин/мг в гуминовых кислотах изученных торфов колеблется от 0,34 до 5,38·10–14.
6. Термическая устойчивость макромолекул гуминовых кислот Среднего Приобья характеризуется типичными термическими эффектами и деструкции макромолекул от 220 до 4000С и от 400 до 8000С, что подтверждает двухчленность строения макромолекул. Различие гуминовых кислот разных по ботаническому составу и степени разложения торфов особенно ярко выражается в абрисе дифференциально сканирующих кривых.
7. Величина адсорбционной поверхности гуминовых кислот связана со степенью разложения исходных торфов. Адсорбционная способность азота на гуминовых кислотах различных торфов Среднего Приобья изменяется в следующей убывающей последовательности: гуминовые кислоты осоковых и травяных торфов, со степенью разложения 55 % > гуминовые кислоты древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35 % > гуминовые кислоты сфагновых и древесных торфов со степенью разложения 20-25 %. Наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются гуминовые кислоты со степенью разложения 55 % и средним значением 247-272 Å диаметра пор адсорбции.
8. Исследованные образцы гуминовых кислот имеют биологическую активность по тесту ингибирования фермента липазы, но гуминовые кислоты выделенные из сфагнового и древесного торфа со степенью разложения от 5 до 25 % сильнее ингибируют липазу в среднем на 75 %, чем травяные, сфагновые и древесные торфы с более высокой степенью разложения от 25 до 65 %.
9. В образцах гуминовых кислот, со степенью разложения исходного торфа до 35 %, выделены образцы особенного характера, которые имеют специфический ботанический состав, определяющий менее «зрелую» структуру макромолекул: гуминовые кислоты, извлеченные из торфов, состоящих преимущественно из осоки струннокоренной и торфов, содержащих более 10 видов разных растений по 5-10 % каждого вида; сфагновых торфов, ботанический состав которых состоит на 85-100 % из сфагнума бурого или зеленых гипновых мхов; древесных и древесно-травяных торфов, состоящие на 85 % из древесной растительности или на половину из кустарничков клюквы и багульника.
10. Наилучшей моделью для изучения процесса гумификации могут выступать сфагновые торфы, которые более однородны по ботаническому составу, а ГК характеризуются зависимостью от степени разложения, поскольку для выявления специфики формирования гуминовых кислот в процессе гумификации требуется использование монофакторных рядов, т. е.рядов таких объектов, которые отличаются только одним признаком, например, степенью разложенности источника гумификации – торфа.
Список основных работ, опубликованных
по теме диссертации
Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ:
1. Сартаков деструкция, элементный состав и спектры поглощения гуминовых кислот торфов Ханты-Мансийского района / // Химия растительного сырья. – 2007. – № 2. – С. 89-93.
2. Сартаков гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы и особенности их молекулярной структуры / , , // Сибирский вестник сельскохозяйственной науки. – 2007. – № 6. – С. 12-17.
3. Сартаков состав гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / // Аграрный вестник Урала. – 2008. – № 2. – С. 84-85.
4. Сартаков парамагнитный резонанс гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / , // Вестник КрасГАУ. – 2008. – № 3. – С. 88-91.
5. Сартаков ЯМР13С гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / // Химия растительного сырья. – 2008. – № 3. – С. 135-139.
6. Сартаков анализ и спектроскопия ЯМР13С молекул гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / , // Вестник КрасГАУ. – 2009. – № 6. – С. 76-80.
7. Тихова характеристика гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / , // Вестник КрасГАУ. – 2009. – № 11. – С. 26-29.
8. Сартаков -химические свойства гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / , // Вестник Саратовского ГАУ им. . – 2010. – № 5. – С. 21-23.
9. Сартаков ботанического состава и степени разложения торфов Среднего Приобья на особенности структуры макромолекул гуминовых кислот/ // Аграрный вестник Урала. – 2011. – № 2 – С. 13-14.
10. Сартаков способность гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / // Вестник Алтайский край" href="/text/category/altajskij_kraj/" rel="bookmark">Алтайского ГАУ. – 2011. – № 4. – С. 60-64.
11. Сартаков щелочных растворов гуминовых кислот торфов Среднего Приобья на активность липазы / , // Вестник КрасГАУ. – 2011. – № 6. – С. 46-48 .
12. Сартаков активность гуминовых кислот торфов Среднего Приобья / , // Известия Оренбургского ГАУ. – 2011. – № 31. – С. 303-304.
Научные статьи и материалы:
13. Спиридонова анализ гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы различного генезиса / , // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21-го века. – Ханты-Мансийск, 2006. – № 4. – С. 100-101.
14. Миронов парамагнитных свойств и «молекулярной массы» гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы / , // Сб. науч. тр.: Наука и образование аграрному производству. – Тюмень, 2006. – С. 46-48.
15. Миронов интервалы потери веса и ультрафиолетовые спектры поглощения гуминовых кислот Обь-Иртышской поймы. / , , // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21-го века. – Ханты-Мансийск, 2007. – № 5. – С. 132-135.
16. Комиссаров как фактор консервации органического вещества в болотных экосистемах / , , // Мат. II Междунар. полевого симпозиума: Торфяники Западной Сибири и цикл углерода: прошлое и настоящее.– Ханты-Мансийск, 2007. – С. 100-101.
17. Тихова современного термического анализа для исследования гуминовых кислот торфа / , , // Сб. науч. тр. IV Всеросс. конф.: Гуминовые вещества в биосфере. – Москва, 2007. – С. 203-207.
18. Сартаков атомных отношений Н:С и О:С Ван-Кревелена гуминовых кислот торфов, сапропелей, болотных и дерновых пойменных почв Среднего Приобья / , , // Сб. докл. и тез. Всеросс. конф.: Химия растительных веществ и органический синтез. – Сыктывкар, 2009. – С. 120-121.
19. Сартаков действие гуминовых кислот / , , // Образование, наука и техника 21-го века. – Ханты-Мансийск, 2009. – № 7. – С. 56-58
20. Миронов препаратов гуминовых кислот торфов ХМАО-Югры комплексом физико-химических методов анализа / , // Сб. регион. конф.: Проблемы изучения и использования торфяных ресурсов Сибири. – Томск, 2009. – С. 261-263.
21. Тихова гуминовых кислот торфов Среднего Приобья комплексом инструментальных методов / , , // Тр. V Всеросс. конф.: Гуминовые вещества в биосфере. – Санкт-Петербург, 2010. – С. 201-208.
22. Шпынова особенности молекул гуминовых кислот торфов олиготрофных и мезотрофных ландшафтов Ханты-Мансийского района / , , // Образование, наука и техника 21-го века. – Ханты-Мансийск, Челябинск, 2010. – № 8. – С. 119–121.
23. Сартаков природа гуминовых кислот торфов Обь-Иртышской поймы / // Монография. – Ханты-Мансийск, 2011. – 256 с.
24. О возможности применения гуминовых кислот в качестве сорбентов и их диаграммы адсорбции / , , Н. В Шпынова. // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21-го века.– Ханты-Мансийск, 2011. – № 9. – С. 44-48.
25. , Изменение содержания функциональных групп в гуминовых кислотах торфов Среднего Приобъя / , , // Сб. науч. тр.: Образование, наука и техника 21-го века.– Ханты-Мансийск, 2011. – № 9. – С. 48-50.
Подписано в печать 27.12.2011. Тираж 120 экз.
Печать трафаретная. Заказ 073.
Отпечатано в печатном цехе «Ризограф»
Тюменского Аграрного Академического Союза
