Тонкопленочные слои на основе CuxAlyS как функциональная среда для элементов фотовольтаики

Г. Д. СУРГИНА, А. В. ЗЕНКЕВИЧ, Ю. Ю. ЛЕБЕДИНСКИЙ, И. П. СИПАЙЛО

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ CuxAlyS КАК ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СРЕДА ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ ФОТОВОЛЬТАИКИ

В работе представлены результаты экспериментальных исследований оптических и электрических свойств тонкопленочных материалов CuxS, CuxAlyS (в том числе после вакуумного отжига) для потенциальных применений в фотовольтаике. Соответствующие образцы получены методом импульсного лазерного осаждения абляцией металлических мишеней Cu и Al в атмосфере паров S.

В последнее время активно развивается раздел науки, именуемый фотовольтаикой, который ставит своей задачей исследование материалов и разработку методов для прямого преобразования энергии солнечного излучения в электрическую. Принцип действия солнечных батарей основан на явлении внутреннего фотоэффекта. Элементы солнечных батарей могут быть монокристаллическими, поликристаллическими или тонкопленочными, при этом высокоэффективные монокристаллические солнечные элементы (на Si, GaAs) дороги в производстве, тогда как более дешевые тонкопленочные элементы обладают пока недостаточно высоким КПД. Настоящая работа посвящена исследованию тонкопленочных материалов для фотовольтаики.

В элементах солнечных батарей на барьере Шоттки [1] поглощающая среда (полупроводник) находится между двумя электродами, один из которых должен быть прозрачным в видимой области спектра (Eg > 3,4 эВ). Поглощающая среда должна обладать оптимальной, с точки зрения спектра солнечного света, запрещенной зоной (Eg ~ 1,5 эВ), высокой поглощающей способностью, низкой концентрацией основных носителей, высокой подвижностью носителей, а проводящие электроды – высокой проводимостью и оптимальными «эффективными» работами выхода в функциональной структуре.

В данной работе в качестве таких материалов предложена комбинация тонкопленочных слоев CuxS/CuAlS2. Задачей настоящей работы была разработка методик формирования тонкопленочных слоев поглощающего полупроводника CuxS и прозрачного проводящего CuAlS2 и исследование взаимосвязи между их химическим составом, оптическими и электрическими свойствами.

Тонкопленочные образцы CuxS и CuxAlyS были изготовлены на подложках кварцевого стекла при комнатной температуре методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) из металлических мишеней Cu и Al в парах S (PS ~ 10–2 Па), создаваемых абляцией поликристаллической мишени S. В эксперименте использовался лазер YAG:Nd (λ = 1,06 мкм), работающий в режиме модуляции добротности (τ ~ 10–8 с). Энергия лазерного импульса задавалась с помощью программы в интервале E = 0,05–0,2 Дж (плотность мощности P ~ 108–109 Вт×см–2). Частота импульсов составляла ν = 30 Гц, расстояние между мишенью и подложкой – d = 3 см.

Образцы CuxS были получены путем абляции мишени металлической Cu в парах S.

Для определения толщины пленки, элементного состава и распределения элементов по глубине был проведен анализ образцов CuxS методом резерфордовского обратного рассеяния (РОР), полученные спектры промоделированы с использованием стандартного пакета программ [2]. Выявлена сильная неоднородность исходных пленок по глубине с избытком S, средний состав: Cu1.2S. Вакуумный отжиг при Т = 500 °C привел к улучшению однородности пленок по глубине, десорбции S и формированию фазы Cu2S:

2Cu + S2 → 2CuS

4CuS 2Cu2S + S2↑

На явление десорбции S и формирование фазы Cu2S указывает также эволюция данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) образца в процессе отжига: в исходной пленке пик, соответствующий линии Cu2p, удовлетворительно описывается двумя линиями с максимумами Есв = 932,7 эВ (CuS) и Есв = 931,8 эВ (Cu2S), а после отжига при Т = 500 °C – одной линией с энергией связи Есв = 931,8 эВ (Cu2S).

Оптические спектры поглощения в CuxS были сняты на образцах с различным содержанием S. Один из образцов был изготовлен абляцией мишени Cu в первоначально созданной атмосфере S, которая постоянно откачивалась турбомолекулярным насосом для поддержания остаточного вакуума P ~ 1,9·10–4 мбар. Таким образом, относительное содержание S в исходной пленке оказалось невелико. Другой образец был осажден путем попеременной абляции мишеней Cu и S для увеличения относительного содержания S в пленке.

Учитывая, что, согласно [3], вблизи края поглощения показатель поглощения α подчиняется закону

,

где hν – энергия фотона; n = 1/2 в случае прямых переходов и n = 2 в случае непрямых переходов, для идентификации прямых и непрямых переходов в CuxS спектры были перестроены в осях (αhν)2/hν и (αhν)1/2/hν соответственно. При этом для определения Eg линейные участки заданы прямыми.

Согласно полученным данным, в пленках CuxS наблюдались как прямые, так и непрямые переходы. Тем не менее, вероятность непрямых переходов при оптическом поглощении очень мала, поэтому с точки зрения фотовольтаики ими можно пренебречь.

Оптические спектры поглощения в координатах (αhν)2/hν представлены ниже.

Рис. 1. Спектр оптического поглощения образца CuxS c малым избытком S (после вакуумного отжига при Т = 500 °С)

Рис. 2. Спектр оптического поглощения образца CuxS с большим избытком S (исходный образец)

Спектр образца CuxS с малым избытком S (рис. 1) обнаружил единственный прямой переход с энергией Eg = 2,7 эВ, по-видимому, соответствующий фазе Cu2S, поскольку значение Eg коррелирует с данными других авторов для Cu2S [4]. Однако оно слишком велико с точки зрения использования в качестве поглощающей среды в элементах солнечных батарей.

В спектре поглощения образца CuxS с большим избытком S (рис. 2), помимо описанного выше перехода с Eg = 2,7 эВ, обнаружены другие прямые переходы, среди которых имеется переход с достаточно малым значением энергии Eg = 1,8 эВ, близким к идеальному для применения в солнечных батареях (Eg = 1,5 эВ). Согласно данным доступной литературы [4] эта энергия соответствует фазе CuS. Тем не менее, поглощение на данном переходе в разы меньше, чем на переходах с энергиями Eg = 2,7 эВ и Eg = 2,3 эВ. Это указывает на то, что в пленке преобладающими являются фазы Cu2S и Cu1.76S [4], а удельное содержание фазы CuS относительно невелико. Дальнейший отжиг CuxS в атомсфере S, вероятно, приведет к преобладанию в пленке фазы CuS. В результате такого отжига возможно получить тонкопленочный моносульфид серы с достаточно узкой для применения в солнечных батареях запрещенной зоной (Eg ~ 1,8 эВ).

Согласно данным спектроскопии энергетических потерь отраженных электронов (СЭПОЭ) для образцов CuxS после вакуумного отжига при Т = 500 °С в пленках присутствует переход Eg ≈ 2,0 эВ, что коррелирует с данными оптического поглощения CuxS для непрямых переходов (Eg = 2,2 эВ).

Согласно данным РФЭС, приповерхностный слой (~ 5 нм) образцов CuxS не содержит кислорода. Это говорит о том, что пленка CuxS устойчива к окислению при комнатной температуре.

Электрическое сопротивление образца CuxS с большим избытком S до и после вакуумного отжига при различных температурах было измерено 4-контактным методом и пересчитано с учетом номинальной толщины в удельное сопротивление. С использованием значения подвижности носителей заряда в Cu2S μ = 6 см2 · В–1 · с–1 [5] была оценена концентрация носителей заряда в пленке. Согласно полученным данным, в исходном образце удельное сопротивление было очень мало: ρ ≈ 0,3 мОм · см, конценрация носителей n ~ 1021 см–3, тогда как после отжига при Т = 550 °С эти значения изменились на два порядка величины: ρ ≈ 80 мОм · см, n ~ 1019 см–3.

Значение концентрации носителей в исходной пленке n ~ 1021 см–3 слишком велико для полупроводника. Причиной этого, по-видимому, является высокая концентрация дефектов в исходной пленке. Вакуумный отжиг, очевидно, приводит к уменьшению числа дефектов в пленке.

Тонкопленочные образцы трехкомпонентных сульфидов CuxAlyS были изготовлены путем соосаждения Cu и Al из металлических мишеней в атмосфере паров S.

Спектры РОР этих образцов обнаружили неоднородность состава по глубине в исходных пленках и избыточное содержание в них S, тогда как в пленках, отожженных в вакууме при Т = 350 °С, состав был практически однородным, с низким содержанием S. В объеме пленок с толщиной d < 70 нм присутствовал кислород.

Анализ спектров РФЭС образцов CuxAlyS указывает на присутствие кислорода в приповерхностном слое. Для пленок толщиной d > 70 нм пик, соответствующий энергетическому уровню кислорода O1s (Eсв = 532,5 эВ), увеличивался при выносе образца на атмосферу и вновь уменьшался при травлении поверхности пленки ионами Ar+. Это значит, что в достаточно толстых пленках кислород присутствовал лишь в приповерхностном слое, тогда как пленки толщиной d < 70 нм были окислены по всей глубине, что согласуется с данными РОР.

При попытке роста пленки Al2S3 на подложке кварцевого стекла методом ИЛО при комнатной температуре, согласно данным РОР и РФЭС, вместо Al2S3 произошло образование Al2O3. Таким образом, при осаждении металлического Al в парах S при комнатной температуре сульфид алюминия не образуется вовсе или разрушается при выносе на атмосферу воздуха.

Учитывая эти данные, можно заключить, что на поверхности пленок CuxAlyS образуется смесь фаз Al2O3 + CuxS.

Основные реакции, происходящие при осаждении тонких пленок CuxAlyS:

Cu + Al + S2 → CuAlS2

4Al + 3O2 → 2Al2O3

2Cu + S2 → 2CuS

Оптические спектры тонкопленочных образцов CuxAlyS обнаружили наличие прямых и непрямых переходов (рис. 3) с энергиями Egd = 2,7 эВ; 3,4 эВ и Egi = 1,65 эВ соответственно.

В доступной литературе есть указания на то, что CuAlS2 является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Egd = 3,45 эВ [6, 7]. Таким образом, в процессе осаждения CuxAlyS происходит формирование фазы CuAlS2. Присутствие в спектрах оптического поглощения образцов дополнительных прямого перехода с Egd = 2,7 эВ и непрямого перехода с Egi = 1,65 эВ, по-видимому, объясняются наличием в пленке фаз сульфида меди CuxS.

Ширина запрещенной зоны образца CuxAlyS, по данным СЭПОЭ, Eg = 2,0 эВ не коррелирует с шириной запрещенной зоны, по данным оптической спектрофотометрии, вследствие того, что в случае анализа СЭПОЭ информация собирается с глубины ~ 1 нм, т. е. из поверхностного слоя пленки, который, как уже было сказано, образован фазами Al2O3 + CuxS. Таким образом, значение Eg, полученное по данным СЭПОЭ, соответствует, очевидно, непрямому переходу в CuxS.

Рис. 3. Спектры оптического поглощения тонкопленочных слоев CuxAlyS в координатах

прямых переходов (αhν)2/hν (а) и в координатах непрямых переходов (αhν)1/2/hν (б)

Окисление Al на поверхности CuxAlyS при выносе в атмосферу не является серьезной проблемой с точки зрения применения в солнечных батареях: во избежание окисления тонкопленочное покрытие CuxAlyS необходимо осаждать на прозрачную подложку, а затем в том же вакуумном цикле осаждать поверх него слой CuxS. В этом случае кислород не сможет проникнуть сквозь слой CuxS и таким образом удастся избежать окисления Al на поверхности CuxAlyS.

Электрическое сопротивление образцов CuxAlyS после вакуумного отжига при Т = 350 °С, измеренное 4-контактным методом и пересчитанное в удельное сопротивление, составляет ρ = 2,8 мОм · см.

Таким образом, в исходных тонкопленочных образцах как CuxS, так и CuxAlyS присутствовала смесь фаз и наблюдалась неоднородность состава слоев по глубине. Высокотемпературный вакуумный отжиг привел, с одной стороны, к улучшению однородности состава, а с другой, – к десорбции S, вследствие чего возник недостаток S. Ширина запрещенной зоны образцов CuxS варьировалась в зависимости от содержания S в пленке: 1,8 эВ (CuS) < Eg < 2,8 эВ (Cu2S). С точки зрения фотовольтаики, наиболее пригодной фазой сульфида меди в качестве поглощающей среды для фотовольтаики является узкозонная фаза CuS. Ширина запрещенной зоны CuxAlyS, соответ­ствующая фазе CuAlS2: Eg = 3,4 эВ, что с небольшим значением удельного сопротивления (ρ = 2,8 мОм · см) делает возможным использование этого материала в качестве прозрачного электрода в элементах солнечных батарей. Однако на поверхности пленок CuxAlyS в атмосфере воздуха происходит окисление Al, для предотвращения чего необходимо проведение осажения слоя CuxS поверх CuxAlyS в одном вакуумном цикле. Дополнительные оптические переходы в пленках CuxAlyS (Egi = 1,65 эВ, Egd = 2,7 эВ) соответствуют включениям фаз CuxS. Высокотемпературный отжиг образцов CuxAlyS в парах S, возможно, приведет к ликвидации фаз CuxS и преобладанию в пленке фазы CuAlS2. Для улучшения электрических и оптических свойств поглощающего полупроводникового CuxS и формирования преобладающей фазы CuS, по-видимому, также необходимо проводить высокотемпературный отжиг в атмосфере S (либо H2S).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Тонкопленочные солнечные элементы: пер. с англ. М.: Мир, 1986.

puter Graphic Service [Электронный ресурс]: пакет программ XRump. Режим доступа к программному пакету: http://www. .

3. Pankove J. I. Optical Processes in Semiconductors. Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1971.

4. Bagul S. V., Chavhan S. D., Sharma R. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2007. V. 68. P. 1623.

5. He Y. B., Polity A., Osterreicher I. et al. // Physica B. 2001. V. 308-310. P. 1069.

6. Caglar M., Ilican S., Caglar Y. // Optics Communications. 2008. V. 281. P. 1615.

7. Yue G. H., Wang X., Wang L. S. et al. // Physics Letters A. 2008. V. 372. P. 5995.