Атомно-молекулярное учение. Основные законы химии. Закон эквивалентных отношений

Атомно-молекулярное учение. Основные законы химии. Закон эквивалентных отношений.

Химия – это наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях.

Предмет химии – это химические элементы, их соединения, а так же закономерности, которым они подчиняются. Превращения одних веществ в другие называется химической реакцией (превращением). Химия как наука основывается на атомно-молекулярном учении.

Основные понятия:

1)  вещества состоят из молекул, молекула является мельчайшей частицей вещества, определяя химические свойства.

2)  Молекулы состоят из атомов.

Атом – наименьшая частица молекулы (химического элемента), которая сохраняет его химические свойства.

Химический элемент – это отдельный вид атомов.

Моль - это единица количества вещества, это количество вещества, которое содержит 6,02 · 1023 частиц = NA

Масса атома (абсолютная атомная масса) – это масса атома равная весу в граммах одного моля атомов данного вида.

Например:

ma(H) = 1,67·10-27 кг

ma(C) = 19,93·10-27 кг

Относительная атомная масса = Ar – это число, которое показывает во сколько раз масса данного атома больше 1/12 части абсолютной атомной массы атома углерода (С)

1/12 ma© = 1 а. е.м.

Молекулярная масса – это масса молекулы в граммах, одного моля молекулы.

Молекулярная масса – это масса в граммах 1 моля вещества, равного отношению массы на количество вещества.

Основные законы химии:

1)  Закон сохранения масс веществ. 1748г. Ломоносов. 1789г. Лавуазье (франц.)

Масса исходных веществ равна массе продуктов реакции.

2) Закон постоянства состава. 1799г. Пруст.

Каким бы способом не было получено вещество, его состав и свойства остаются постоянными.

3)  Закон Авогадро. 1811г.

В равных объёмах различных газов при одинаковых внешних условиях (температура, давление) содержится одинаковое число молекул (N)

1* Молярный объём (Vm) = 22,4л

Молярный объём любого газа при нормальных условиях = 22,4 (содержит 1 моль газа)

2* Относительная плотность одного газа по другому равна отношению их молярных масс.

ρ=

рассчитаем плотность 1 моля любого газа

M – молярная масса

Vm – молярный объём

ρ=

ρ(H2) = ρ(O2) =

отношение O2 r H2

DH2(O2)

D относительная плотность

4) Закон эквивалентных отношений.

Эквивалент – это количество вещества в молях, которое взаимодействует с 1 молем атома водорода.

Реакция синтеза вида:

2H2+O2 = 2H2O

2 1

1 ½

Эквивалентная масса (mэ) – это масса одного эквивалента вещества.

mэ(O2) =

mэ =

Эквивалентный объём равен объёму одного эквивалента газообразного вещества (Vэ)

Закон эквивалентности: Массы (или объёмы) реагирующих веществ пропорциональны (эквивалентны) массам.

Строение атома:

В древности считали, что атом является неделимой частицей и его свойства неизменны…

1897г. Томсон открыл электрон (-элементарную частицу, обладающую наименьшим в природе отрицательным электрическим зарядом)

ē = 1,602·10-19Кл

mē = 9,1095·10-31Кл

Открытие радиоактивности:

1898г. Беккерель обнаружил радиоактивность в уране. Кюри-Складовская (Торий) 1898г. Полоний, радий.

γ – электромагнитное излучение

β – поток ē (-)

α – ядра гелия (+)

1904г. Томсон. Капельная модель построения атома

1911г. Резерфорд. Планетарная модель построения атома. Атом состоит из ядра, вокруг вращаются ē, за счёт центробежной силы (как считал Резерфорд)

Ø атома = 10-8см

Ø ядра = 10-13 – 10-12см

1900г. Планк. Квантовая теория света. Лучистая энергия, которая излучается и испускается, не непрерывно, а дискретно (квантами).

Энергия каждой такой порции связана с частотой излучения.

Уравнение планка:

E = h · ν

ν – частота излучения

h – постоянная планка = 6,62·10-34Дж·с

1913г. Бор. Внёс квантовые представления в планетарную модель.

1 Постулат: ē вращается вокруг ядра, по строгим замкнутым орбиталям, в соответствии с разрешёнными значениями энергии, при этом энергия не поглощается и не выделяется (не излучается).

2 Постулат: ē переходит от одного разрешённого энергетического состояния в другое в виде кванта энергии (энергия при этом поглощается или излучается)

Корпускулярно-волновой дуализм. Эйнштейн. 1924г. Де Бройль применил к ē двойственность (дуализм). 1927г. Девиссон и Джермер (дифракционная решётка с дифракционной картиной). Гейтенберг; Шредингер положение ē вокруг ядра. Разработали квантовую механику (о движении микрочастиц).

Электронное облако условно понимается как область пространства в близи атома, в которой сосредоточенно преобладающая часть (95%) заряда и массы ē.

Квантовые числа:

n, l, ml, ms

По квантово-механической теории состояние ē в атоме характеризуется 4-я квантовыми числами.

n – главное

l – орбитальное

me – магнитное

ms – спиновое

Физический смысл квантовых чисел:

ē характеризуются одними и теми же значениям, образуют ē-нные облака.

Главное квантовое число характеризует энергию и размеры электронного облака. Энергия ē-а зависит от расстояния до ядра. Чем ближе ē к ядру, тем меньше энергия. Главное квантовое числопринимает значения:

n = 1 до +∞

Главное квантовое число обозначает № периода. Таким образом ē, находящийся на небольшом расстоянии от ядра обладает максимальной энергией.

Орбитальное квантовое число.

Определяет подуровень, характеризует форму ē-нного облака.

Значения:

l = 0 до n-1

если n = 1, то l = 0

n = 2, l = 0,1

n=3, l = 0,1,2

Определяет энергию, но меньше чем n

l

s p d f

Магнитное квантовое число характеризует пространственную ориентацию облака

Значения:

ml = - l ;0, до; l

если l = 0, ml = 0

l = 1, ml = -1,0,1

Спиновое квантовое число ē движется не только в поле ядра атома, но также вращается вокруг собственной оси (имеет собственный момент вращения) – это спин.

Величину и ориентацию этого спина характеризует спиновое квантовое число.

Значения:

ms = -1/2 , 1/2

Спин векторная величина. ē , имеющие одинаковые направления – параллельны, противоположны, антипараллельны…

Размещение ē-ов в атоме.

Совокупность положений ē-ов в атоме, которое характеризует определённые значения квантовых чисел называется атомной орбиталью

На S уровне – 1

P – 2

D – 5

F – 7

Энергетическое состояние определяется квантовым числом n и орбиталью l. Это связано с тем, что в атоме не только притягивается к ядру, но и испытывают отталкивание от ē, которые расположены между данными ē-ом и ядром. Таким образом внутренние ē-ы образуют экран, который ослабляет притяжение этого ē к ядру. Т. е. экранирует внешний ē от заряда ядра. При этом для ē с одним значением n, но различными орбитальными квантовыми числами, экранирование называется одинаковым.

Если n = 3, то орбиталь может быть S, P, D. Энергия со значением 3S обладает большей проницаемостью, т. к. находится возле ядра. 3S < 3P,3D.

3D ē практически полностью находится вне области, занятой внутренними ē. Т. е. в большей степени экранируется и наиболее слабо притягивается к ядру, в меньшей степени. Таким образом главное квантовое число определяет некоторую энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии ē определяется величиной l. Возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит следующим образом:

1S<2S<2P<3S<3P<4S≈3D<4P<5S≈4D<5P<6S<4F≈5D<6P<7S≈5F≈6D<7P

Положение определяется энергией.

1)  Принцип минимальной энергии: Наиболее устойчивое состояние ē в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии. Любое другое – возбуждённое состояние, из которого ē стремится занять устойчивое при поглощении или выделении 1 кванта энергии.

2)  Принцип Паули 1925г.: В атоме не может быть 2-х ē-ов у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. На одной орбитале, которая характеризуется четырьмя квантовыми числами, не может быть одинаковых ē-ов.

1S2:n=1, l=0, m0=0, ms = ½ (-½)

Исходя из этого принципа, можно посчитать максимальное число на уровне – оно равно (на каждом энергетическом уровне) = 2n2 = Nmax. На каждом энергетическом подуровне Nmax = 2(2l+1)

n Nmax (ур) l Nmax(подур)

 

1 6

3

1 6

2 10

 

4

1 6

2 10

3 14

 

Энергетические уровни и их подуровни, которые содержат максимальное количество ē, называется завершённым или замкнутым.

3)  Правило Хунда. Заполнение орбиталей в приделах подуровня осуществляется в соответствии с:

Устойчивому состоянию атома соответствует распределение ē-ов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Это правило не является правилом запрета, как принцип Паули. Правило Хунда для углерода.

IV группа

II период

С или

Ms=0 Ms=1 Ms=0

возбуждённое основное возбуждённое

4)  Правило Клечковского. Исследовал заполнение орбиталей ē-ми.

Заполнение энергетических подуровней происходит в порядке возрастания суммы n + l Если суммы 2-х состояний n + l равны, (а при равенстве этих сумм) в порядке возрастания n

Исключения:

У d – ē-ов возможен переход с s на d 24, 29, 41, 42, 46, 47, 78, 79

Ni

+18 3d8 4s2

Cu

+29 3d10 2s1

Наполовину и полностью заполненные подуровни – энергетически выгодно.

Периодическая система химических элементов

Свойства простых тел и их соединений находятся в периодической зависимости от ядра атомных весов элемента. Дата рождения периодического закона 1869г. ; 1914 – обнаружили:

Свойства просты…зависят от заряда ядра атома или от порядкового номера элемента.

1932 – Иваненко, Гейзенберг предложили протонно-нейтронную теорию строения ядра атома. Ядро атома состоит из положительно заряженных частиц (+) – протонов и нейтральных частиц – нейтронов. Протоны и нейтроны называются нуклоны. Порядковый номер элемента Z равен заряду ядра атома, равен количеству протонов в ядре, равен количеству ē в атоме. Атомная масса A= N+Z

N – количество нейтронов. Количество N может быть больше протонов. Заряд N = 0. Таким образом основной характеристикой химического элемента является заряд ядра, т. е. количество ē.

Все элементы делятся на ē-нные семейства. Их 4: S, P, D, F. Элемент относится к тому семейству, который уровень у него заполняется (ещё не заполнен). S и P семейства находятся в главных подгруппах. D и F принадлежат побочным подгруппам. Группы делятся на главную и побочную. Расположение валентных ē на последних подуровнях:

1)  У элементов главных подгрупп валентные ē расположены на последнем энергетическом уровне.

2)  У элементов побочных подгрупп валентные ē расположены на внешнем и предвнешнем подуровне. Количество валентных ē = номеру группы. ē-нная структура атомов однозначно определяется зарядом ядра, по мере увеличения которого происходит закономерное, периодическое повторение химических свойств элемента.

Периодическое изменение свойств атомов химических элементов.

Химические и физические свойства элементов зависят от их положения в периодической системе. Периодическая система отображает строение внешней оболочки. По мере заполнения металлические свойства уменьшаются, а неметаллические увеличиваются.

Характеристики атома элемента:

Характеристики поведения: понятие энергии ионизации (ЭИ), сродство к ē, электроотрицательность (ЭО).

ЭИ – это энергия, необходимая для отрыва и удаления ē от атома, иона или молекулы. Чем ниже значение ЭИ, тем выше восстановительная способность атома.

I 1 < I 2

Отрыв от атома осуществляется легче чем от иона.

Энергия ионизации.

Атомы, теряя ē превращаются в положительно заряженные ионы.

I 1 < I 2 < I 3

Отрыв ē от нейтрального атома происходит легче чем от иона.

В пределах одной группы с увеличением порядкового номера, энергия уменьшается из-за увеличения расстояния от ядра в периоде с лева на право.

Сродство – это энергия, которая выделяется при присоединении ē к атому или молекуле (она противоположна ЭИ). Принимая ē, атом превращается в отрицательный ион. Сродство ē в периоде возрастает и в группе убывает.

Электроотрицательность – это арифметическая сумма энергии ионизации и сродства к ē.

Это способность атомов удерживать около себя ē. В периоде ЭО возрастает, в группе убывает.

Размер ионов и атомов. Поскольку атомы имеют различные очертания, атомы и ионы не имеют структуры размеров, поэтому определения радиусов условны. В периоде с увеличением порядкового номера размер R уменьшается (из-за силы притяжения ē к ядру). Для d и l изменения p, s.

В подгруппе R увеличивается, поскольку растёт количество ē-нных уровней. R атома > R положительного иона, но < R отрицательного иона, от металла и благородного газа R уменьшается на уровень возрастания.

Химическая связь.

- это взаимодействие двух или нескольких атомов, обуславливающее образование устойчивой многоатомной системы (в виде радикала, кислотного остатка, молекулы…) и сопровождающееся перестройкой ē-нных оболочек, что есть обобществление валентных электронов, атомы которых связываются. А в случае различных атомов перенос ē от менее электроотрицательного к более электроотрицательному – это важная черта (обобществление).

Химические связь – это электростатическое взаимодействие ē и ядер атома.

ē имеют антипараллельные спины, в области перекрывания увеличины: ē плотность, силы взаимодействия ядер увеличены, молекула принимает устойчивое положение. При этом образуется устойчивая молекула.

Свойства химической связи:

1)  Энергия образования связи – это количество энергии, которая выделяется при образовании химической связи. Оценивают, сравнивая состояния состоянию предшествующее, имеет знак «-». Энергия разрыва «+» растёт, плотность связи растёт. Энергия химической связи определяется как средняя энергия.

2)  Длина химической связи – это расстояние между ядрами атомов молекул. Определяется с помощью дифракции…

Определение обусловлено размером реагирующих атомов и степенью перекрывания их ē-нных облаков.

Виды химической связи:

3 вида:

ковалентная (неметалл – неметалл)

ионная (металл – неметалл)

металлическая (металл – металл)

Ковалентная связь – это химическая связь между атомами, осуществляемая путём обобществления ē. Является универсальным типом связи. (с ē с антипараллельными спинами).

Метод открыл в 1916г. Льюис.

Ковалентная связь может возникать как между одинаковыми атомами (H2, Cl2), тогда это неполярная связь. Так и между различными (HCl, NH3). Почти все связи ограниченных соединений ковалентные.

Ковалентная неполярная – если одна или несколько ē-нных пар в равной мере принадлежат одной паре атомов, т. е. смещения нет.

Ковалентная полярная – если ē пара, образующая химическую связь смещается к одному из атомов, то образуется полярная связь.

Для оценки способности атома втягивать ē плотность (пару) используют электроотрицательность.

Если 2-а взаимодействующих ядра имеют различную электроотрицательность, общая электронная пара притягивается к большей электроотрицательности. При смещении атом приобретает частичный заряд (эффективный заряд).

Приобретая частичный эффективный заряд молекула превращается в полярную, т. е. её можно рассматривать как систему 2-х равных зарядов. Это электрические диполи. В окружающем их пространстве образуется электрическое поле.

Молекула тем более будет полярна, чем больше смещена ē-нная пара. Количественной мерой поляризации является электрический момент диполя связи. Электрический момент диполя связи численно равен произведению заряда на расстояние между центрами положительного и отрицательного заряда.

M – электрический момент

q – эффективный заряд

l – расстояние между «+» и «-» зарядом.

Метод валентных связей.

Теория, объясняющая механизм образования химической связи с образованием ē-нных пар называется методом валентной связи.

1927г. немец. Гейтлер и Ландо. Механизмы образования ковалентной связи:

1)  Метод перекрывания по обменному механизму – это когда каждый из взаимодействующих атомов предоставляет ē.

2)  Донорно-акцепторный механизм. Атом имеет одну неподелённую пару ē, а второй вакантную орбиталь.

Атом (ион), предоставляющий ē-нную пару называют донор, а атом (ион), который принимает – акцептор, происходит перемещение вакантной орбитали и ē-нной пары.

1) Свойства ковалентной связи:

1) Насыщенность. Каждый атом может обрабатывать строго определённое количество ковалентных связей. Это число называется валентностью. Валентность – это способность атома к образованию химической связи. Максимально возможная валентность определяется числом валентных орбиталей, использовать которые атому выгодно в энергетическом смысле. Максимально возможное количество валентных орбиталей, образованных соединением, где атомы проявляют высшую валентность требуют энергетических затрат (с одного подуровня на более высокий).

S, P внешнего слоя D – предвнешнего.

Ковалентная связь – это образование за счёт SPD-формы облаков.

Валентная связь – это результат перекрывания ē облаков, но при взаимном определении ориентации ē облаков.

В зависимости от направления атомных орбиталей различают виды связи:

1) сигма связь δ – это связь наиболее прочная, возникает при перемещении атомов орбиталей вдоль оси соединения ядра атома.

S-P – орбиталь; P-P P-D D-D

2) π-связь – возникает при перекрещивании атомных орбиталей в плоскости, перпендикулярной плоскости соединяющей ядра атомов.

3) Дельта – связь – при перекрещивании двух D-орбит, расположенных в параллельной плоскости

2) Ионная связь

Связь называется ионной, если осуществляется путём притяжения разноимённо заряженных ионов, образовавшегося при смещении ē пары от одного к другому атому. Её можно рассматривать в ковалентной полярной связи. Если разность относительно электроотрицательности = 0, то такая связь будет ковалентная неполярная.

Ионная связь может возникнуть если один из атомов будет металл.

Ионная связь не является направленной и насыщенной. Для определения характеристики ионной связи определяют степень ионности, которая количественно характеризует заряд (эффективный заряд атома). Соединение с ионной связью представляет собой кристаллические вещества, в которых частицы расположены строго упорядоченно. При высоком температуре (газообразное состояние) ионы могут существовать в виде ассоциативных (не связанных) молекул. Электростатичное поле иона сферической формы, то связь не обладает направленностью.

Строение кристалла, химическая связь

Твёрдые тела бывают в кристаллическом и аморфном виде.

Аморфное состояние аналогично состоянию переохлаждённой жидкости с очень высокой вязкостью. Не имеют определённой температуры плавления и кипения, в отличие от кристаллических. Они постепенно размягчаются в некотором интервале температур. Истинно твёрдыми телами являются только кристаллические тела.

Кристалл – это твёрдое тело, обладающее трёхмерной периодической структурой, кристаллической решёткой. В ряде случаев одно и то же тело может существовать в аморфном или кристаллическом состоянии, например сера.

Кристаллические тела представляют собой совокупность огромного количества молекул, ионов, атомов, которые упорядоченно расположены в определённых местах пространства (узлах кристаллической решётки) и образующих кристаллическую решётку. Существование кристаллической решётки характеризуется равновесием сил притяжения и сил отталкивания, что соответствует минимальной потенциальной энергии, и достигается путём организации трёхмерной периодической структуры. Размещение частиц кристаллов осуществляется так, чтобы:

1) Обеспечить максимально возможную энергию связи между частицами

2) Обеспечить энергетическую однородность в объёме кристалла.

Если частицы сферической формы, то в кристалле они соприкасаются друг с другом и с максимальным количеством соседних частиц. Этот способ называется структурой плотнейшей упаковки. Допустим, все частицы одинакового размера, то структуры плотнейшей упаковки будут двух видов: кубическая и гексагональная.

Каждая кристаллическая решётка состоит из элементарных ячеек.

Элементарная ячейка – это наименьшая часть кристалла, которая ещё передаёт характерные особенности кристаллической решётки, и в общем случае имеет форму параллелепипеда, с определёнными сторонами и углами между ними.

Каждая элементарная ячейка характеризуется:

1) Транслокационное число «n», которое обозначает число частиц, принадлежащих данной элементарной ячейке.

2) Тетта «η» - плотность упаковки. Отношение объёма касающихся шарообразных частиц, приходящиеся на одну элементарную ячейку. Выражается в % или долях.

Формула:

3) Координационное число «К. Ч.» - это количество частиц, непосредственно примыкающих к данной частице. В настоящее время существует два подхода к классификации кристаллических тел:

1)  По наличию обязательных элементов симметрии (тип элементарной ячейки)

2)  По характеру частиц, строящих этот кристалл, и по виду химической связи между частицами.

Первая классификация позволяет показать, описать расположение частиц в кристаллической решётке, друг относительно друга, расчитать «К. Ч.», радиус частиц и плотность упаковки, но не даёт сведения о химических и физических свойствах веществ.

По первой классификации рассмотрим классификацию основных типов плотнейшей упаковки кубических структур:

Основные типы кубических структур

Простой куб (ПК). Частицы занимают только вершины куба

Объемно-центрированный куб (ОЦК). Частицы занимают вершины куба и одна находится на пересечении внутренних диагоналей куба

Гранецентрированный куб (ГЦК). Частицы находятся на вершинах куба и на пересечении диагоналей граней

Решётка алмаза

Важнейшие характеристики некоторых кристаллических структур
Характеристики	ПК	ОЦК	ГЦК	Решётка алмаза	Гексагональная плотнейшая упаковка
К. Ч.	6	8	12	4	12
Атомный радиус (а – ребро ячейки)	а/2	а√3/4	а√2/4	а√3/8	а/2
n	1	2	4	8	2
η η%	π/6 52,4%	π√3/8 68%	π√2/6 74%	π√3/16 34%	π√2/6 74%
Примеры	Po(полоний)	Щелочные металлы Ba, Mo, W, Ta, V	Pb, Al, Pt, Cu, Ag, Au, Ni	C(алмаз), B4N3, Sio2, Ge, ZnS, SiC	Be, Mg, Zn, Cd, Ce, Ti, Os, Ru

Энергия кристаллической решётки. Типы кристаллов

По характеру химической связи кристаллы делятся на 4 вида: металлические, молекулярные, ковалентные, ионные.

В соответствии с этой классификацией, важной характеристикой является энергия кристаллической решётки.

Энергия кристаллической решётки – это энергия, необходимая для разрушения кристалла и удаления частиц, образующих кристалл за пределы их взаимодействия. Обозначается [кДж/моль]

Свойства кристаллов
Тип решёти	Структурная единица	Вид химической связи	Координационное число	Энергия кристаллической решётки	Расстояние между атомами	Физические свойства	Примеры
Металлы	Катионы металлов	Металлическая	12 8 (6)	Na 108 кДж/моль	1.5-2.5 Å	Высокая электро - и тепло - проводность, тягучесть, ковкость, металлический блеск, высокая отражательная способность видимой части спектра, проводники первого рода	CrH2, TiH, Ti3O, FeH3, ZrC, Cr3P, Cr2O3
Ионная	Чередующиеся положительные и отрицательные заряды ионов	ионная	8 6	NaCl 752 кДж/моль	Разное	Высокая прочность, хрупкость, высокие температуры плавления и кипения, проводники второго рода	KH, CaH2(гибриды), Ag2C2(карбиды), LaN3, Na3P, Na2O, CaO(оксиды), Ba2C
Ковалентная	Атомы одного или различных элементов	ковалентная	4 3 2	SiC (карбид кремния) 1183 кДж/моль	Разное	Твёрдые, температура плавления и кипения ещё выше, чем у ионных. Электропроводность от диэлектриков до полупроводников	B4C, SiC, AlN, Si3N4, Bp, переходные металлы, Mg, Al
Молекулярная	Молекулы	ВДВ(Вондервальские силы), водородная связь	4 - (полярные молекулы) 12;8 – не полярные	CH4 10 кДж/моль	3.5-4 Å	Низкая прочность, температура кипения низкая, т. е. это высокая летучесть, очень низкая электропроводность. Диэлектрики	SiH4, NH3, H2S, HCl, CCl4, CBr4, CH4, NCl3, PH3(фосфид), PCl5, P4O10, N2O3, SeO3, ClO7(оксид семивалентного хлора)

1Å(амстрем)=10-8см

Металлическая связь

Связь между металлами. С точки зрения теории строения атомов характерные металлические свойства проявляют элементы, обладающие небольшим числом валентных электронов, и значительным числом вакантных орбиталей, находящихся на внешнем энергетическом слое. За счёт этих особенностей при кристаллизации атомы будут укладываться с максимально возможной плотностью.

Пример для Na

Na

При кристаллизации валентные электроны участвуют в образовании связи сразу с 8-12 атомами, в таких условиях электроны с небольшой энергией ионизации (ионизация – это способность отрыва) перемещаться по доступным орбиталям всех соседних атомов, осуществляя между ними химическую связь. Такая нелокализованная связь называется металлической. Для её описания обычно используют модель свободного электрона, т. е. по этой модели в узлах кристаллической решётки находятся катионы металлов, погружённые в электронный газ (состоящий из нелокализованного). Устойчивость такой системы обеспечивается притяжением катионов. Движение электронов подчинено классическим законам движения газообразных молекул. Таким образом можно понять, почему с увеличением температуры увеличивается амплитуда колебаний катионов, а значит уменьшается длина свободного пробега электрона в кристалле, что приводит к уменьшению электропроводности.

Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики. Закон Гесса.

Термодинамика изучает взаимное превращение теплоты, работы и различных видов энергии. Впервые введён термин в 1854г. Томсоном.

Химическая термодинамика

1)  Изучает переход одной формы энергии в другую, от одной составной части системы к другой.

2)  Изучает энергетические изменения физических и химических процессов.

3)  Устанавливает возможность и направление самопроизвольного (без затраты работы) течения процесса.

Но химическая термодинамика не рассматривает механизм и скорость процесса. Этим занимается химическая генетика. Объект изучения в термодинамике – система. Например сосуд, в котором происходит реакция.

Термодинамическая система – это совокупность, находящихся во взаимодействии веществ, мысленно или фактически обособленных от окружающей среды, в которой осуществляется теплообмен (масс обмен). В соответствии с определением различают 3 типа систем:

1)  Открытые. Могут обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. +m +E

2)  Закрытые. Не может обмениваться со средой веществом, обменивается только энергией.–m +E

3)  Изолированная. Не может ни чем обмениваться с окружающей средой. Изолированная система обычно имеет постоянный объём. Системы могут классифицироваться в зависимости от гомогенности пар.

Гомогенные системы где есть одна Фаза.

Гетерогенные, 2 или несколько фаз.

Совокупность всех фаз и химических свойств называется состоянием системы.

Система описывает через параметры состояний, т. е. параметры которых можно умерить ρ, t, c, состав.

Существуют процессы, которые существуют при постоянных параметрах.

ρ = const – изобарический процесс

t = const – изотермический

V = const - изохорический

q = const – однобарный (теплота)

Свойства (химические, физические) системы рассматриваются как функции основных параметров, т. е. функции состояний системы:

Внутренняя энергия

H – Энтальпия

S – Энтропия

G – свободная энергия Гиббса

Важнейшие свойства любой функции состояния системы является: изменение этой функции в ходе процесса не зависит от пути или механизма процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Внутренняя энергия системы. Любая термодинамическая система, состоящая из молекул, обладает внутренним запасом энергии. Общий запас системы включает в себя все виды энергии движения частиц, и взаимодействия их в данной системе.

Например энергия поступательного движения, энергия вращательного движения, энергия колебательного движения, энергия межмолекулярного взаимодействия, энергия химической связи, энергия внутренних взаимодействий.

Различают 3 вида энергии: внутренняя, кинетическая, потенциальная.

Кинетическая энергия в данном случае определяет энергию движения всей системы в пространстве.

Потенциальная – энергия положения системы в пространстве.

Чем больше внутренняя энергия, тем менее устойчива система.

Единица измерения внутренней энергии

Поскольку определить абсолютное значение невозможно, т. к. нельзя перевести систему в состояние, лишённое энергии, поэтому определяют изменение внутренней энергии в ходе процесса, т. е. ΔU

ΔU = U2 – U1

Чтобы увеличить внутреннюю энергию надо сообщить системе дополнительную энергию из окружающей среды. Для увеличения внутренней энергии системы используют 2 способа увеличения и передачи энергии:

1)  В виде теплоты (неупорядоченная форма, в виде хаотического движения (теплового) молекул).

Относительно системы принято положительную теплоту обозначать, если система получила +Q, отдаёт –Q

2)  В виде работы, т. е. создавая упорядоченное движение молекул.

Если система осуществляет работу над окружающей средой +А – система совершает работу, - А – над системой.

Закон сохранения энергии (соблюдается в любом процессе), который выражается формулируют:

Q = ΔU + A

Формулировка закона сохранения энергии: энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего.

Переход её из одной формы в другую переходит в строго эквивалентных количествах. Или энергия изолирована – система постоянна. Взаимосвязь устанавливается на основе первого начала термодинамики

ΔU = Q – A – I начало термодинамики. Для химических реакций под работой внешних сил в основном подразумевают работу против внешнего движения. Химическая реакция протекает обычно при постоянном давлении, тогда

A = ρ·ΔV = ρ V2 – ρV1

V2 – объём продуктов реакции

V1 – … исходных веществ

Изменение внутренней энергии или тепловой эффект химической реакции равен

Q = (U2 – U1) + (ρV2 – ρV1) или = (U + ρV2) – (U1 + ρV1)

Энтальпия (H) H2 H1

Тепловой эффект равен разности энтропии.

Энтропия как внутренняя энергия характеризует состояние вещества (ещё называют теплосодержанием). Изменение продуктов и исходных веществ. Тепловой эффект химической реакции – это есть

ΔHх. р. = Σ ΔHпродуктов – Σ ΔHисходных веществ

Энтропия измеряется ΔH = [кДж]

В зависимости от теплового эффекта: эндотермические и экзотермические.

Эндотермические реакции – в которых разница ΔH = H2 – H1 > 0 Q < 0

Экзотермические реакции – в которых разница ΔH = H2 – H1 < 0 Q > 0

Уравнение теплового эффекта – это термохимические уравнения, в которых записываются величины тепловых эффектов, причём ΔH относится к мольным количествам продуктов и исходных веществ. Для сопоставления тепловых эффектов разных реакций обычно ΔH измеряют в стандартных условиях:

ΔH°298 ρ = 1атм = 101325Па T = 25° = 298К

Раздел химии, занимающийся тепловыми эффектами – это термохимия.

Основной закон здесь – закон сохранения действующих масс, в 1840г. был перефразирован Гессом – это русский учёный – основной закон химии.

Это частный случай закона сохранения действующих масс.

Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции, и не зависит от сути процесса.

Следствия:

Тепловой эффект из любой химической реакции можно посчитать сложением. Теплота образования – это ΔHобр – это тепловой эффект реакции образования одного моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. ΔHобр простых веществ = 0. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов и исходных веществ, с учётом их стехиометрических коэффициентов. Теплота сгорания вещества – это ΔH сгорания содержащего углерод, кислород, азот, водород, называется тепловой эффект сгорания 1 моль вещества, в достаточном количестве кислорода, с образованием CO2 (газ), H2O (жидк), N2 (газ) ΔH сгорания негорючих веществ как H2O..., равны нулю.

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов веществ с учётом стехиометрических коэффициентом.

Второе начало термодинамики. Обратимые и не обратимые процессы. Энтропия.

I Закон термодинамики даёт возможность рассчитать по закону Гесса энергию процесса. I Начало рассчитывает энергетику процесса.

II начало термодинамики – возможность самопроизвольного процесса.

Самопроизвольные процессы – это такие процессы, которые идут сами по себе, без воздействия из вне (совершения работы).

Обратимые и не обратимые реакции.

Обратимые – идут в двух направлениях.

Необратимые – односторонние, с образованием веществ, которые уходят из сферы реакции.

Большинство реакций обратимы.

Необратимые: примеры:

Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4↓

CuBr2 + NH3 → [Cu(NH3)4]Br2

Комплексный катион

2KClO3→2KCl + 3O2

Pb(N3)2→Pb + N2

отин свинца

Обратимые. В обратном процессе через некоторое время наступает состояние равновесия.

Равновесие – такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени, причём стабильность характеристик системы (давление, состав) не обусловлена протеканием какого-либо другого процесса с участием внешней среды.

Истинное равновесие является динамическим, т. е. его можно сдвинуть (отсутствие внешних процессов обусловлено не отсутствием процесса на молекулярном уровне, а одинаковой скоростью прямой и обратной реакции).

Почти все самопроизвольные процессы протекают до состояния равновесия. Всякий самопроизвольный процесс необратимый и в изолированной системе.

Несамопроизвольный процесс – это процесс, который требует для своего протекания затраты энергии и работы из вне.

Для определения направления процессы и положения равновесия используют II начало термодинамики.

II начало термодинамики по Томсону – Различные виды энергии стремятся перейти в теплоту, а теплота в свою очередь стремится рассеяться, т. е. распределиться равномерным образом между телами.

II начало термодинамики по Клаузиусу – теплота самопроизвольно не может переходить от холодного тела к горячему.

Энтропия. Только определённая часть тепла, согласно I, II закону термодинамики, может быть использована для получения работы. Та часть, которая рассеивается и будет являться энтропией (S), функцией состояния системы. Понятие введено Клаузиусом в 1850г.

Свойства энтропии:

1)  Поскольку энтропия является функцией состояния, то её значение определяется начальным и конечным состоянием системы, т. е. измеряется ΔS (изменение энтропии в химической реакции). В отличие от энтальпии энтропия простых веществ ≠ 0

2)  С математической точки зрения, изменение энтропии во времени конечного процесса равно отклонению теплового эффекта к абсолютной t°, при которой возникает этот процесс.

ΔS = - математическая формулировка II начала термодинамики.

Для бесконечно малого δS= . Для изолированной системы где бесконечно малое изменение δQ→0 S≥0 энтропии является примером направленности процесса, т. е. если ΔS=0, то =0 – это и есть равновесие – равенство Клаузиуса, которое описывает состояние равновесия в системе если ΔS<0, то бесконечно малое изменение энтропии, в прямом направлении не идёт.

S°298 – стандарт

3)  Энтропия – это мера непревращаемости теплоты в работу. Запас внутренней энергии нельзя полностью использовать на работу, она не может перейти по определению. Часть иепла всё равно рассеивается, что определяется термодинамическим состоянием системы. Если тело находится в тепловом равновесии со средой, то наименьшая часть внутренней энергии, которая будут отдана в форме тепла а не работы, при условии что находится в тепловом равновесии. Часть энергии, не переходящая в работу равна F = - TS =свободная энергия, т. е. энергия Гельмгольца.

F = U – TS – изохорно-изотермический потенциал

TS – связанная энергия (энтропия · T)

4)  Энтропия – это мера вероятности термодинамического состояния тел и систем.

1.  Определить макросостояние вещества (T…)

2.  Определить микросостояние частиц (скорость, вращательная энергия…)

Мгновенные характеристики – вращение в пространстве, скорость и направление перемещения частицы.

Микросостояние характеризуется как множество состояний, из-за их большого количества (частиц).

W – термодинамическая вероятность состояния системы. Число различных способов реализации состояния системы W. По теории вероятности W – произведению различных видов этой системы.

W = W1 · W2 ·W3 …

S = S1 + S2 + S3 …

Общая складывается из частей – свойство аддитивности. Т. к. S является функцией от W, то можно записать формулу Больцмана:

R = 8,314

NA – число Авогадро

ln = 2,303lgW

S = 19,15 lgW

Энтропия всегда положительна (до 100Дж)

Энтропия – мера беспорядка.

Энтропия твёрдого вещества < энтропии газа

С увеличением t° увеличивается значение S, энтропия увеличивается.

Согласно III началу термодинамики (постулат Планка), при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла = 0, т. е. при переходе твёрдое вещество→ жидкость→газ S увеличивается.

Самопроизвольные процессы:

ΔH – энтальпийный фактор

ΔS – энтропийный фактор

Энтольпийный фактор определяет стремление к образованию прочных связей между частицами, т. е. возникновению более сложных частиц, что ведёт к уменьшению энергии системы.

Стремление к разъединению частиц, т. е. беспорядку, характеризуется возрастанием энтропии (ΔS).

Равновесие ΔH =(и) ΔS равны.

Энергия Гиббса.

Энтропия является критерием равновесия только изолированной системы, где U = const теплота, V = const объём.

Критерии и направления изохорного изотермического процесса (V = const, T = const) свободная энергия Рембольза F а если изобарно-изохорический ρ=const, T=const→G энергия Гиббса.

Изменение динамических величин

Изменяемая функция	Постоянные параметры характеризующие состояние существования системы	Условие равновесия	Условия самопроизвольного течения реакции	Условия невозможности протекания процесса
ΔS	U = const r = const	при ΔS = 0	при ΔS>0	при ΔS<0
ΔFсвободная энергия	V, T= const	ΔF = 0	ΔF<0	ΔF>0
ΔG	ρ, T = const	ΔG = 0	ΔG<0	ΔG>0

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Согласно молекулярно-кинетической теории газа при повышении температуры растёт число активных молекул и скорость большинства реакций возрастает.

Вант-Гофф установил, что скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10°. Это означает, что при повышении t увеличивается и константа скорости химической реакции.

Температурный коэффициент для экзотермической реакции будет меньше, а для эндотермической > уравнения Аррениуса.

По теореме Аррениуса результативными в химическом отношении являются только те столкновения, в которых участвуют активные молекулы. Зависимость числа активных молекул от температуры, а значит и скорости химической реакции, определяется уравнение Аррениуса (1889г.)

где

k – это константа скорости химической реакции

А – это предэкспонинциальный множитель или фактор частоты

е – это основание ln

Ea – энергия активации, которая принимает значение от 40 до 400 кДж/моль

R – это универсальная газовая постоянная

T – температура, при которой происходит реакция. Чем больше Ea, тем меньше k, а значит скорость химической реакции тоже меньше.

Позволяет определить энергию активации реакции по tgφ – наклона прямой и множитель А по отрезку, который отсекает по оси ординат. Зная отношения констант скоростей химической реакции можно при разных температурах также рассчитать

Зависимость скорости химической реакции от катализатора.

Катализатор – это вещество, которое влияет на скорость химической реакции, но не расходуется в результате реакции, и остаётся химически неизменным. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализатора называется катализом.

Кроме способности ускорять реакцию многие катализаторы обладают избирательностью, т. е. силиктивностью, т. е. меняют ход химии реакции.

Например:

Этанол С2H5OH

C2H5OH→(Al2O3+ThO2) … C2H4+H2O этен

В большинстве случает действие катализатора объясняется снижением энергии активации, потому что в присутствии катализатора для образования промежуточного активацилнного комплекса требуется меньше энергии, чем без него. Таким образом, молекулы, энергия которых была не достаточна для активных столкновений теперь становится активной, что приводит к увеличению концентрации активных молекул.

Катализатор понижает энергию прямой и обратной реакции (активации). На одну и ту же величину.

А + К = А…К→АК

Катализ различают 3-х видов: положительный, отрицательный, автокатализ.

Неположительный катализ – такой при котором скорость растёт

Отрицательный – скорость падает – вещество называется ингибитор, процесс – ингибирование

Автокатализ – это процесс при котором свойствами катализатора обладает один из продуктов реакции. Например: автокаталитическая реакция – это окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде.

По агрегатному состоянию веществ в реакции катализ делится на гомогенный и гетерогенный.

Если между реагирующими веществами и катализаторами нет поверхности раздела фаз, то – это гомогенный. Если катализатор представляет собой самостоятельную фазу, то такой катализ называется гетерогенным.

Башенный способ получения H2SO4 (пример гомогенного катализа).

Пример гетерогенного катализа – восстановление этена.

Особенности катализаторов:

1)  Катализатор изменяет ΔH и ΔG

2)  Катализатор может ускорить наступление химического равновесия, но при этом не влияет на реакцию.

3)  Катализатор уменьшает Ea, что обусловлено тем, что реакция может протекать в нескольких стадиях, с образованием промежуточных продуктов.

4)  Катализаторы могут повышать выход тех или иных продуктов реакции.

Большинство реакций, протекающих в организмах, являются каталитическими. Биологические катализаторы называются ферменты или энзимы. Причём если обычные катализаторы снижают Ea в 2-3 раза, то биологические в 4-5 раз. Таким образом при обычной t реакции протекают быстро, расщепление белков, жиров…

Зависимость скорости химической реакции от природы реагирующих веществ.

Величина энергии активации является тем фактором, по средствам которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость химической реакции.

1)  Если Ea очень мала, т. е. меньше 40 кДж/моль, то это означает, что значительная часть столкновений между реагирующими веществами (частицами) приводит к реакции. Скорость таких реакций будет велика. Пример: реакция в растворах, или ионно-обменные реакции.

2)  Если Ea очень велика, т. е. >120 кДж/моль, то значит, что очень маленькая доля активных молекул, столкновений мало, скорость очень низкая.

Пример: синтез аммиака из азота и водорода

N2 + 3H2→2NH3

Практически незаметна.

3)  Если Ea от 40 до 120 кДж/моль, скорость средняя и её можно измерить.

Химическое равновесие и принцип Ле-Шателье. Обратимые реакции. Пределом протекания обратимых реакций при условиях химического равновесия. Состояние химического равновесия характеризуется следующими принципами:

1)  В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны. Концентрации исходных веществ и продуктов остаются неизменными при постоянных внешних условиях.

2)  Химическое равновесие является подвижным, т. е. динамическое.

Химическое равновесие – это состояние обратимой реакции, при которой скорость прямой реакции: скорость обратной. При химическом равновесии количество образованных молекул равно количеству распавшихся. Концентрации всех веществ в реакционной смеси остаются неизменными и будут называться равновесными. Условия равновесия ΔG = 0. Для обратимой реакции, которая протекает в гомогенной системе (вещества жидкости и газы).

Концентрации газообразных веществ могут быть заменены равновесными порциональными давлениями этих веществ.

Гетерогенное равновесие (если обратимая реакция протекает).

Таким образом каждой заданной t в этой системе соответствует лишь одно строго определённое равновесное порциональное давление.

Константа равновесия – это отношение констант скоростной прямой и обратной реакции.

Константа зависит от температуры и давления. Не зависит: от концентрации реагирующих веществ, если в системе присутствует катализатор, он не влияет на константу химического равновесия, он уменьшает время достижения равновесия.

Численное значение константы равновесия выражает выход продуктов реакции, чем больше константа равновесия, тем полнее исходные вещества превращаются в продукты реакции.

При константе равновесия < 1 в равновесной системе преобладают исходные вещества.

Смещение химического равновесия и принцип Ле-Шателье.

Химическое равновесие является подвижным. При изменении внешних условий скорости могут стать неодинаковыми. Влияние изменения условий на положение состояния равновесия определяется принципом Ле-Шателье (1884г.): Если на систему, находящуюся в равновесии производится какое-либо воздействие, а именно изменение концентрации, температуры, давления, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие, т. е. в сторону прямой реакции. При изменении равновесия получились новые скорости прямой и обратной реакции, которые отвечают уже новым условиям.

Влияние температуры на равновесие. Нагревание вызывает смещение равновесия в сторону процесса, протекание которого сопровождается поглощением теплоты, т. е. увеличение t вызывает увеличение константы равновесия эндотермического процесса.

Уменьшение t благоприятствует экзотермическому процессу, и вызывает увеличение константы равновесия.

Таким образом направление изменения (смещения) равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта, степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта. Чем больше ΔH, тем значительней влияние температуры. Если ΔH≈0, то t практически не влияет на состояние равновесия.

Количественные выражения температурной зависимости константы равновесия.

а) изобарный процесс (ρ = const)

б) изохорный процесс

Влияние давления на химическое равновесие. Давление влияет на равновесие реакции, в которой участвуют газообразные вещества.

В соответствии с принципом Ле-Шателье сжатие системы (ρ ↑) смещает химическое равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объёма, и наоборот. Таким образом направление смещения равновесия определяется знаком ΔV.

При вычислении изменение объёма системы можно пренебречь объёмом не газообразных веществ.

Для определения степени смещения равновесия надо знать абсолютную величину ΔV.

Степень смещения равновесия будут зависеть от абсолютной величины изменения объёма, но при различных давлениях, различные газы сжимаются по-разному, ΔV не одинаковое.

Влияние концентрации на смещение равновесия. Если в равновесную систему вводится какое-любо из участвующих реакций, при протекании которой данное вещество расходуется.

Направление смещения равновесия в этом случае определяется тем, какой компонент взят в избытке. Степень смещения при данном количестве реагентов определяется стехиометрическими коэффициентами, участвующих в реакции веществ.

Фазовое равновесие.

Физическое равновесие.

Гетерогенное равновесие, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую, без изменения химического состава называется фазовым. К ним относятся равновесия процесса испарения. Плавления, конденсации, сублимации…

Характеристики фазового равновесия:

1)  Минимальные значения энергии Гиббса ΔG=0

2)  Равенство прямой и обратной реакции.

Одним из наиболее важных законов гетерогенных равновесий является правило фаз:

В равновесной системе число фаз (ф), число независимых компонентов (к), число степеней свободы (с) связаны соотношениями:

ф + с = к + n

где n – число внешних факторов, влияющих на состояние равновесия, т. е. n = ρ, t, c.

к – компонент. Эти химически однородные части вещества, которая может быть выделена из смеси.

Независимый компонент – это наименьшее число компонентов, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число независимых компонентов равно общему числу компонентов, за вычетом реакции.

Для изучения фазовых равновесий используют графический метод – диаграмма состояния (фазовая диаграмма).

Растворение газа в жидкости определяется законом Гесса.

Разбавленные растворы неэлектролитов.

Очень разбавленные растворы нелетучих веществ приближаются к идеальным растворам, вещества не диссациирует на ионы, для них характерно Δэнтропии, ΔV=0.

При образовании разбавленных растворов частицы находятся далеко, поэтому при расчётах влияния частиц друг на друга можно исключить, а следовательно растворитель тоже не меняет своих свойств, это идеальные растворы.

Закон Рауля.

В результате естественного испарения образуется пар над жидкостью, обратный процесс конденсации. Равновесное состояние жидкость – пар характеризуется давлением насыщенного пара.

При данной температуре давление насыщенного пара на жидкость (ρ) – это const.

При растворении какого-либо вещества давление данной жидкости над раствором всегда ниже чем ρ0.

ρ0 – ρ – понижение давления пара над раствором. Это закон (1887г.) Рауля:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором = молярной доле растворённого вещества. В чистом растворе образуется равновесие. Растворили вещество, концентрация молекул воды уменьшилась, равновесие смещается влево (конденсация). Это состояние характеризуется новым равновесием.

Второй закон: В прямой зависимости от ρ насыщенного пара находятся t испарения и замерзания.

В результате растворение вещества происходит понижение ρ парарастворителя, это из первого закона, это означает необходимость повышения t для закипания, для восстановления равновесия жидкость – пар. t кипения раствора всегда выше чем растворителя. А при замерзании понижение ρ связано с понижением t замерзания, т. к. равновесие тоже смещается.

Второй закон Рауля говорит: для разбавления растворов повышение t кипения и понижение t замерзания не зависит от природы растворённого вещества, а прямопропорцианальна количеству вещества, т. е. числу частиц растворённого вещества.

Закон Ван Гоффа, Осмос, осмотическое давление. Растворы электролитов.

Теория электролитической диссоциация (ТЭД). Орениус обратил внимание на способность кислот, оснований, солей проводить электрический ток. При растворении они распадаются на ионы (электролиты). При диссоциации ионных кристаллов.

Степень диссоциации электролита (α)– это отношение числа диссоциированных на ионы молекул к общему числу молекул растворённого элемента (вещества). В зависимости от α различают слабые и сильные электролиты.

Для сильных α>0,3 (щёлочи, кислоты)

Для слабых α<0,3 (большинство органических кислот, амфотерные гидрооксиды)

α зависит:

1) от природы электролита

2) от растворителя

3) от t

4) от С раствора электролита

Константа диссоциации. Константа равновесия = константе диссоциации для уксусной кислоты.

Константа равновесия для слабых электролитов называется константой диссоциации.

Зависит:

1)  от природы диссоциирующего вещества

2)  от природы растворителя

не зависит от С

Закон расплавления Осфальда: Степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяется с изменением С раствора. Зависимость α от С – закон Осфальда.

Пусть С – первоначальная концентрация. α – степень диссоциации. Тогда С·α = количеству продиссоциировавших молекул.

Электрохимия

Окислительно-восстановительная реакция – это реакция, протекающая с изменением степени окисления в атомах реагирующих веществ.

Степень окисления – это заряд, возникающий на атоме элемента при условии что все общие пары электронов полностью смещены к ядру более электроотрицательного атома. К электрохомическим относятся только такие окислители-восстановители, которые вызывают или происходят под действием электрического тока. Электрохимические процессы – это процессы взаимопревращения химической и электрической энергии.

2 типа электрохимических веществ:

1) в гальванических элементах, здесь химическая энергия превращается в электрическую энергию.

2) процессы из электрической энергии (химические).

Понятие об электродных потенциалах. В кристаллической решётке (металл) большинство атомов металла находятся в виде ионов Men+, ē движутся в поле положительных зарядов, формирующих ē-нный газ. Т. е. внутри металла поддерживается равновесие.

Величина электродного потенциала зависит:

1)  от природы Me

2)  от природы растворителя

3)  t

4)  C

Чтобы сравнивать различные потенциалы, измерены все потенциалы при стандартных условиях (t = 25°С = 298К, ρ=1 атм.). Таким образом стандартный электродный потенциал E при С иона Me = 1.

Абсолютное значение измерить нельзя, поэтому принято измерять между электродом и электродом сравнения.

Гальванический элемент. Элемент Якоби-Даниэля. Устойчивое, которое применяется для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую, называют гальваническим элементом; гальванический элемент – химический источник электрического тока.

Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нём окислительно-восстановительных реакций.

-Даниэля состоит из Cu пластины в CuSO4 и это Zn в ZnSO4

Для работы элемента необходимо замкнуть цепь. Zn будет окисляться. В любой электрохимической системе катод – это электрод, на котором протекает процесс восстановления, а анод – это электрод, на котором идёт окисление.

Cu – катод

Zn – анод

Электродвижущая сила (ЭДС). Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента может производить полезную работу.

Работа электрического тока выражается как количество электричества, прошедшего по цепи на напряжение.

A = F·U

F – 1 фарад

U – напряжение между полюсами

Уравнение Нернста. Зависимость значения элемента потенциала от природы веществ, соотношение между С этих веществ и t системы выражается через это уравнение, котороре равно

E0 – стандартный электродный потенциал

R – универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/моль

F – постоянная Фарадея = 96485 Кл/моль

t – это абсолютная t системы

Z – это количество ē, участвовавших в процессе

Ox – окисленная форма вещества

red – восстановленная форма вещества

Поляризация и коррозия металлов. Когда ē находится при потенциале равновесия происходит окислительно-восстановительный процесс. При смещении потенциала ē-ов в положительную или отрицательную сторону, на нём начинают протекать окислительные или восстановительные процессы. Поляризация – это отклонение потенциала ē от его равновесного значения. Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Изменение потенциала электрода при прохождении тока = ΔE = Ei - Ep

Ei – потенциал электрода при прохождении электрического тока

Ep – равновесный.

От величины поляризации электрода зависит скорость электрического процесса. Чем сильней поляризован электрод, тем сильнее протекает соответствующая полуреакция (восстановительная или окислительная). Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса, с определённой скоростью называется перенапряжённостью. Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая генетика. Особенностью является концентрация (влияет на скорость) и влияние потенциала (на скорость).

Любая электрохимическая реакция протекает в стадии:

1)  Подвод реагентов к электроду

2)  Сама электрохимическая реакция

3)  Отвод продуктов реакции из системы. Лимитирующая стадия протекает с наименьшей скоростью.

Одна из таких стадий является лимитирующей и требует изменение поляризации (для протекания).

В соответствии с лимитирующей стадией различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Коррозия металлов – это процесс и результат химического разрушения металлов под действием окружающей среды, самопроизвольный процесс; протекает при понижении энергии ΔG<0.

По механизму протекания коррозийного разрушения металла различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток, т. е. прямое гетерогенное взаимодействие металлов – окисление (газы, органические окислители), по условиям химическую коррозию различают:

- газовую(окисление кислорода воздуха при высоких t)

- коррозию не электролитов (контакт металла с агрессивными органическими соединениями (нефть))

Электрохимическая характерна для сред, имеющих пониженную проводимость (основания, щёлочи), т. е. происходит анодное растворение металла. Может протекать в атмосфере, почве (почвенная), кислотная среда, в атмосфере влажного газа – электролита.

Электролиз. Если в раствор или расплав опустить электролиты и пустить электрический ток, то ионы:

на катоде будет восстановление металла, на аноде – окисляться анионы.

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.