Дополнительные вопросы к экзамену по курсу “Оптические свойства молекул”

Дополнительные вопросы к экзамену по курсу “Оптические свойства молекул”

1. Когда не выполняется адиабатическое приближение?

2. Вывести формулу закона Бугера-Ламберта-Бэра и указать условия ее применимости. Какие процессы приводят к уменьшению интенсивности проходящего пучка света?

3. Вывести соотношение между поперечным сечением поглощения света S и десятичным коэффициентом экстинкции e.

4. Написать систему уравнений Хартри-Фока для 4-х электронов молекулы LiH.

5..Вывести выражение для смещения уровней энергии при учете взаимодействия двух конфигураций.

6. Показать из теоретико-групповых соображений, что дипольный электронный момент p-p* перехода лежит в плоскости молекулы, а момент n-p* перехода перпендикулярен плоскости молекулы.

7. Дать качественное объяснение гипохромного эффекта в ДНК.

8. Зависит ли постоянный дипольный момент молекулы от системы координат, в которой он рассчитывается?

9. Привести пример молекулы, не обладающей постоянным дипольным моментом, но имеющей постоянный квадрупольный момент.

10. Почему пептидная группа плоская?

11. Какое взаимодействие по классификации Ферстера (сильное, среднее или слабое) имеет место в ДНК при гипохромном эффекте?

12. Почему, как правило, частоты валентных колебаний существенно больше частот деформационных колебаний?

13. Почему в линейной молекуле СО2 четыре колебательные степени свободы?

14. Почему симметричное валентное колебание молекулы СО2 не проявляется в инфракрасных спектрах поглощения?

15. Вывести правило отбора для спектров комбинационного рассеяния Dn=±2.

16. Каким дифференциальным уравнением описываются изменения во времени населенности первого возбужденного уровня? В каких приближениях оно выведено?

17. Как отличить a-флуоресценцию от обычной флуоресценции?

18. Как оценить вероятность ( в 1 сек ) поглощения и испускания кванта света в видимой области спектра? Как оценить вероятность ( в 1 сек) переходов между колебательными уровнями? Как оценить время жизни флуоресценции?

19. Выразить фактор ориентации c2 в формуле для вероятности миграции энергии в виде:

,

где j¢ - разность азимутальных углов. В каких приближениях выведена формула

для энергии диполь-дипольного взаимодействия?.

20. Как экспериментально оценить радиус миграции Ферстера в случае парной миграции?

21. Почему в формуле Ферстера под интегралом стоит ω-4?

22. Вывести выражение для угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного света после прохождения оптически активной среды.

23. От каких величин зависит постоянная Верде, в квантовомеханической формуле? Какие биологически активные вещества обладают большим магнитным вращением плоскости поляризации?

1.  Когда не выполняется адиабатическое приближение?

Согласно адиабатическому приближению, предложенному Борном и Оппенгеймером, можно произвести разделение электронного, колебательного и вращательного движения молекулы. Это происходит потому, что из-за большой разницы в массах электронов и ядер ядра движутся существенно медленнее, чем электроны.

2.  Вывести формулу закона Бугера-Ламберта-Бэра и указать условия ее применимости. Какие процессы приводят к уменьшению интенсивности проходящего пучка света?

Основные характеристики спектров поглощения - это оптическая плотность D и коэффициент экстинкции e (десятичный). Они определяются на основании закона Бугера-Ламберта-Бера

(1.1)

Этот закон справедлив для разбавленных растворов невзаимодействующих между собой молекул, не изменяющихся под действием света. Обычно концентрации с выражаются в моль/л, а l - длина оптического пути в см. Если концентрацию n выражают в числе молекул в 1 см3, то формула (1.1) принимает вид

(1.2)

Здесь S - поперечное сечение поглощения в см2. Это эффективное сечение молекулы, при попадании в которое происходит поглощение кванта света ( S = 3.3*10-21e).

Как правило, для сложных молекул спектр поглощения e(l) имеет вид широкой полосы с максимумом. Форму и ширину спектра поглощения мы будем обсуждать позднее, а пока отметим lmax - длину волны, при которой функция e(l) имеет максимум.

3.  Вывести соотношение между поперечным сечением поглощения света S и десятичным коэффициентом экстинкции ε.

см. 2

4.  Написать систему уравнений Хартри-Фока для 4-х электронов молекулы LiH.

Энергию электронного перехода можно рассчитать методами квантовой химии. Применим для этой цели уравнение Хартри-Фока. Они имеют вид:

(1.3)

Здесь - одноэлектронный гамильтониан остова, - одноэлектронная спин-орбитальная функция, Yi - одноэлектронная энергия i-ой спин-орбитали.

Рассмотрим определение полной волновой функции молекулы в основном и возбужденных состояниях и соответствующих энергий, на примере системы с четырьмя электронами, в приближении замороженных орбиталей. Схема заполнения для основного состояния имеет вид:

Волновая функция основного состояния может быть записана следующим образом:

(1.4)

Энергия основного состояния равна: (1.5)

Здесь - гамильтониан системы, а (интегрирование по координатам и суммирование по спинам всех электронов).

5.  Вывести выражение для смещения уровней энергии при учете взаимодействия двух конфигураций.

6.  Показать из теоретико-групповых соображений, что дипольный электронный момент π-π*перехода лежит в плоскости молекулы, а момент n-π* перехода перпендикулярен плоскости молекулы.

Незаполненные орбитали отмечены знаком «*». На схеме один из переходов отмечен сплошной стрелкой, а - пунктирной. Одноэлектронные молекулярные орбитали, участвующие в переходе, ортогональны между собой и поэтому эти переходы, как правило, имеют меньшую интенсивность, чем переходы. С помощью теории групп можно строго показать, что для переходов дипольный момент перехода лежит в плоскости кольца, а в случае переходов момент перехода перпендикулярен плоскости кольца, а в случае переходов момент переходов перпендикулярен плоскости кольца.

7.  Дать качественное объяснение гипохромного эффекта в ДНК.

Основания нуклеиновых кислот обладают сильным поглощением () в ближнем ультрафиолете (260 нм). Это поглощение обусловлено переходом, момент перехода которого лежит в плоскости основания. В ДНК эти дипольные моменты переходов упорядочены определенным образом из-за стопкообразного расположения оснований. Это приводит к так называемому гипохромному эффекту, т. е. уменьшению поглощения в полосе по сравнению с поглощением хаотически расположенной системой оснований(например, денатурированной ДНК). Этот эффект схематически показан на рис. 2. Впервые теорию гипохромного эффекта в ДНК предложил И. Тиноко в 1960 году. Рассматривая диполь-дипольные взаимодействия упорядоченных переходных моментов с помощью теории возмущений, он пришел следующим выводам:

1. Параллельное расположение переходных моментов в агрегате приводит к уменьшению поглощения по сравнению с хаотическим распределением.

2. Коллинеарность переходных моментов приводит к увеличению поглощения.

3. Величина эффекта зависит от куба расстояния между ними.

8.  Зависит ли постоянный дипольный момент молекулы от системы координат, в которой он рассчитывается?

9.  Привести пример молекулы, не обладающей постоянным дипольным моментом, но имеющей постоянный квадрупольный момент.

10.  Почему пептидная группа плоская?

11.  Какое взаимодействие по классификации Ферстера (сильное, среднее или слабое) имеет место в ДНК при гипохромном эффекте?

Основания нуклеиновых кислот обладают сильным поглощением () в ближнем ультрафиолете (260 нм). Это поглощение обусловлено переходом, момент перехода которого лежит в плоскости основания. В ДНК эти дипольные моменты переходов упорядочены определенным образом из-за стопкообразного расположения оснований. Это приводит к так называемому гипохромному эффекту, т. е. уменьшению поглощения в полосе по сравнению с поглощением хаотически расположенной системой оснований(например, денатурированной ДНК). Этот эффект схематически показан на рис. 2. Впервые теорию гипохромного эффекта в ДНК предложил И. Тиноко в 1960 году. Рассматривая диполь-дипольные взаимодействия упорядоченных переходных моментов с помощью теории возмущений, он пришел следующим выводам:

1. Параллельное расположение переходных моментов в агрегате приводит к уменьшению поглощения по сравнению с хаотическим распределением.

2. Коллинеарность переходных моментов приводит к увеличению поглощения.

3. Величина эффекта зависит от куба расстояния между ними.

Рассматривая миграцию энергии в общем случае Ферстер установил, что существуют три случая миграции, определяемые энергией взаимодействия между молекулами, между которыми имеет место миграция. Различают сильное, среднее и слабое взаимодейсивия. Энергии диполь-дипольного взаимодейсивия Eвз классифицируются посредством сравнения с энергиями ΔE и ΔE΄, характеризующими полосы поглощения и излучения молекул. Смысл этих энергий можно показать на модели конфигурационных кривых. (рис. 13)

Энергия ΔE соответствует ширине полосы поглощения или излучения (или стоксовому сдвигу), выраженной в энергетических единицах. Обычно ΔE≈3000 см‑1 для ароматических молекул. Такой же порядок величины имеет колебательный квант (1000 см-1).

Энергия ΔE′ соотвествует ширине отдельного колебательного уровня, связанной со временем жизни отдельног колебательного уровня. В жидких и твердых системах, где молекулы вращения более или менее заторможены, энергии ΔE′ определяется перераспределением колебательной энергии, что ограничивает времена жизни отдельных колебательных уровней. В кристаллах эта величина связана с колебаниями решётки. Обычно величина ΔE′ имеет значение около 10 см21, что сооветствует времени колебательной релаксации.

Согласно значениям энергии взаимодействия Eвз, котораяа зависит от межмолекулярного расстояния и мультипольности взаимодействия, можно различить три случая:

а) сильное взаимодействие; ,

б) среднее взаимодействие; ,

в) слабое взаимодействие; ,

Такая классификация была предложена впервые Франком и Теллером в 1938 году.

Случай (а) описывает рассеяние экситонов, а случаи (б) и (в) касаются рассеяния и поглощения фотонов. Случай (а) рассматривается также в теории экситонов в молекулярных кристалах. . Случай (в) – это ранее рассмотренный классический случай ферстеровской миграции.

Рассмотрим согласно Ферстеру константы скорости миграции (вероятности переноса возбуждения за 1 с.) или характерные времена переходов tМ для каждого из трёх случаев.

А) Сильное взаимодействие. При этом взаимодействии между состояниями М*М′ и М М′* столь велико, что все вибронные подурони первой молекулы находятся в резонансе с уровнями другой. В этом случае описывают состояние системы следующей зависящей от времени волновой функцией:

Где

В такой системе имеют место осцилляции возбуждения в характеным временем .

Тогда (5.24)

В случае диполь-дипольного взаимодействия .

Б) Среднее взаимодействие. В этом случае механизм переноса становится другим: после возбуждения ядра атомов донора совершают неколько колебаний около положения равновесия прежде чем произойдёт акт миграции энергии. Поскольку энергия взаимодействия меньше разности колебательных уровней, то резонанс имеет место тлько между индивидуальными вибронами обоих молекул, т. е. между состояниями и , где буквы V и V' обозначают колебательные квантовые числа. Скорость переноса возбуждения вычисляется аналогично случаю а, только, при этом надо учитывать взаимодействие между вибронными собственными функциями.

В этом случае имеем

(5.25)

где SVV' — интеграл перекрывания колебательных волновых функций (V – возбуждённая, а V' – невозбуждённая молекулы).

Для этих величин справедливы соотношения:

Если и  — факторы заселённости соответствующих колебательных уровней, то мы имеем более общую формулу для константы миграции в этом случае:

(5.25а)

Величины и удовлетворяют соотношениям из чего следует, что .

В) Слабое взаимодействие. В этом случае происходит безизлучательный переходы между двумя состояниями с непрерывной энергией; при этом мы имеем для константы скорости миграции:

(5.26)

12.  Почему, как правило, частоты валентных колебаний существенно больше частот деформационных колебаний?

Эти колебания и соответствующие нормальные координаты имеют следующий вид.

1)

(кислород из-за большой массы смещается мало)

δ(s)=1595 см-1

Знак δ обозначает деформационное колебание, при котором в основном изменяется величина угла между связями; знак s обозначает симметричное колебание А1.

(кислород смещается мало)

Знак V обозначает так называемое валентное колебание, при котором в основном меняются длины связей.

Как правило, частоты валентных колебаний больше, чем частоты деформационных.

3)

Знак as в скобках обозначает антисимметричное колебание.

13.  Почему в линейной молекуле СО2 четыре колебательные степени свободы?

Рассмотрим молекулу CO2. Это линейная молекула с 3N–5=4 колебательными степенями свободы. Смещения ядер при нормальных колебаниях этой молекулы имеют следующий вид.

(двукратно вырождено).

14.  Почему симметричное валентное колебание молекулы СO2 не проявляется в инфракрасных спектрах поглощения?

Можно показать, что не все колебания молекул проявляются в инфракрасных спектрах поглощения. Некоторые из этих колебаний проявляются в спектрах комбинационного рассеяния.

Комбинационное рассеяние света - это такое рассеяние света, при котором в рассеянном свете появляются комбинационные частоты.

В случае 1. дипольный момент системы не изменяется, поэтому это колебание не проявляется в спектре поглощения. Это утверждение можно пояснить следующим образом. Сила осциллятора перехода пропорциональна . Поскольку , а колебательные функции φ0 и φi ортогональны между собой, то сила осциллятора равна нулю. Оказывается, что это колебание проявиться в комбинационном рассеянии.

15.  Вывести правило отбора для спектров комбинационного рассеяния Дп=±2.

16.  Каким дифференциальным уравнением описываются изменения во времени населенности первого возбужденного уровня? В каких приближениях оно выведено?

Изменение населенности возбужденного уровня молекулы, с которой испускается люминесценция (в данном случае для простоты будем рассматривать флуоресценцию), может быть описана следующим дифференциальным уравнением:

(4.1)

В этом уравнении n — заселенность уровня, k — коэффициент поглощения света, I — интенсивность возбуждающего света, kf — константа скорости флуоресценции, ki — константа скорости внутренней конверсии, kd — константа скорости безизлучательной тепловой деградации. После прекращения возбуждения уравнение (4.1) примет вид

(4.2)

Его решение имеет вид , где (4.3)

Поскольку интенсивность флуоресценции пропорциональна n, через время t=τ=(kf+ki+kd)-1 интенсивность флуоресценции уменьшится в е раз. Величина τ называется временем жизни или длительностью флуоресценции.

17.  Как отличить α-флуоресценцию от обычной флуоресценции?

Поскольку в триплетном состоянии молекула имеет s=1, то переход между чистыми синглетными и триплетными уровнями запрещен. Однако, частично запрет снимается из-за смещения состояний с различной мультиплетностью. Это происходит из-за наличия в гамильтониане членов, описывающих спин-орбитальное взаимодействие, а также взаимодействия парамагнитных ионов с данной молекулой. Малой вероятностью таких (синглет-триплетных) переходов и объясняется большая, по сравнению с флуоресценцией, длительность фосфоресценции. На рис.12 показана также ‑флуоресценция, имеющая спектр обычной флуоресценции, но длительность фосфоресценции.

Замедленная флуоресценция (a-флуоресценция) объясняется обратным заселением синглетного уровня с триплетного уровня. Окончательное доказательство участия триплетного состояния в процессе фосфоресценции было получено опытами по исследованию парамагнитной восприимчивости в процессе фосфоресценции. Оказалось, что кинетика уменьшения парамагнитной восприимчивости совпадает с кинетикой фосфоресценции.

18.  Как оценить вероятность (в 1 сек) поглощения и испускания кванта света в видимой области спектра? Как оценить вероятность (в 1 сек) переходов между колебательными уровнями? Как оценить время жизни флуоресценции?

19.  Выразить фактор ориентации χ2 в формуле для вероятности миграции энергии в виде:

χ2 = (sin θ1 sin θ 2 cosφ'-2cos θ1 cos θ2)2 , где φ' - разность азимутальных углов. В каких приближениях выведена формула для энергии диполь-дипольного взаимодействия?

фактор ориентации, характеризующий расположение переходных дипольных моментов молекул донора и акцептора. Он имеет следующий вид:

Углы φ1, φ2 — это углы между дипольными моментами переходов донора и акцептора и вектором , соединяющим центры молекул D и A соответственно. Угол φ΄ — это разность азимутальных углов дипольных переходных моментов и относительно вектора . Фактор ориентации c2 можно выразить и в другом виде:

Здесь q1 и q2 углы дипольных моментов с вектором , а j — это их угол между собой. Эта формула для c2 непосредственно следует из выражения для энергии диполь-дипольного взаимодействия.

Величина c2 изменяется от нуля (q1=, q2=; j= дипольные моменты D и A перпендикулярны друг другу) до 4 (q1=q2=0; направления дипольных моментов совпадают с ).

20.  Как экспериментально оценить радиус миграции Ферстера в случае парной миграции?

21.  Почему в формуле Ферстера под интегралом стоит ω-4?

Мы уже встречались с миграцией энергии, когда обсуждали изменение квантового выхода флуоресценции при тушении. Рассмотрим теперь механизмы миграции более подробно.

Миграцией энергии условились называть процессы передачи энергии от одной молекулы к другой, при которых не происходит излучение и поглощение, т. е. при миграции не успевает образоваться волновой пакет, соответствующий кванту света. Это значит, что процесс миграции происходит на расстояниях между донором и акцептором, много меньших длины волны передаваемого излучения. (RDA<<l).

В 1948 году Ферстер впервые рассмотрел индуктивно-резонансный перенос энергии возбуждения между молекулами донора и акцептора. Такой перенос определяется диполь-дипольным взаимодействием донора (Д) и акцептора (А). Этот безизлучательный перенос энергии является необратимым, идет всегда от донора к акцептору и происходит за времена, большие, чем время колебательной реакции в молекуле донора.

Рассмотрим вкратце вывод выражения для константы скорости переноса энергии (вероятности переноса в секунду W) для пары донор-акцептор. Схема переходов в молекуле D и молекуле A имеет следующий вид:

Тогда элементарная вероятность переноса по теории возмущений для переходов в квазинепрерывном спектре равна:

(5.1)

(5.2)

Волновые функции начального и конечного состояний имеют вид:

(5.3)

где φ — электронные, а Φ — колебательные функции донора и акцептора.

Входящий в (5.1) матричный элемент определяется так

(5.4)

В этом выражении SD ; SA — интегралы перекрытия колебательных волновых функций; MDA — матричный элемент диполь-дипольного взаимодействия

(5.5)

где  ,  — матричные элементы дипольных моментов переходов; c — фактор ориентации, выражение для которого будет приведено ниже.

Наличие d — функции требует условия , т. е. 

Введем распределения по энергиям для D и A в соответствующих состояниях. Пусть молекула D имеет в возбужденном состоянии распределение по энергии  , а молекула A в нижнем состоянии - распределение .

Тогда полная вероятность перехода будет равна

;

(5.6)

Учтем, что dE=ħdw и введем форму линии поглощения и излучения, т. е.

Тогда нормированный спектр излучения флуоресценции F(w) () и показателя поглощения mA(w) в см‑1 связаны с формой линии следующим образом

(5.7)

В (5.7)  — число акцепторов в 1 см3 , m определяется выражением: I(z)=I0e-mz

Учитывая соотношение (5.7) выражение (5.6) для нормированного спектра излучения флуоресценции принимает окончательный вид:

(5.8)

В этой формуле c так называемый фактор ориентации, характеризующий расположение переходных дипольных моментов молекул донора и акцептора. Он имеет следующий вид:

Углы φ1, φ2 — это углы между дипольными моментами переходов донора и акцептора и вектором , соединяющим центры молекул D и A соответственно. Угол φ΄ — это разность азимутальных углов дипольных переходных моментов и относительно вектора . Фактор ориентации c2 можно выразить и в другом виде:

Здесь q1 и q2 углы дипольных моментов с вектором , а j — это их угол между собой. Эта формула для c2 непосредственно следует из выражения для энергии диполь-дипольного взаимодействия.

Величина c2 изменяется от нуля (q1=, q2=; j= дипольные моменты D и A перпендикулярны друг другу) до 4 (q1=q2=0; направления дипольных моментов совпадают с ).

Для случайной неподвижной ориентации дипольных моментов переходов в D и A c2=0,56 ,для случайного быстрого вращения c2=.

Формула (5.8) справедлива в случае, если молекулы донора и акцептора находятся в вакууме. При учете диэлектрических свойств среды формула приобретает вид:

(5.9)

22.  Вывести выражение для угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного света после прохождения оптически активной среды.

Оптическая активность измеряется углом поворота плоскости поляризации j. При этом

(6.1)

В этом выражении l – длина волны света, l – длина оптического пути, nl, nd – показатели преломления для лево - и правополяризованного света. Часто употребляют величину, называемую удельным вращением

(6.2)

где С – концентрация оптически активного вещества.

Для существования оптической активности необходимо наличие следующих свойств:

расстояние между электронами не должно быть малым по сравнению с длиной волны света l.

электроны должны взаимодействовать друг с другом.

молекула не должна иметь центра симметрии.

В общем виде величина j (6.1) выражается через тензор гирации, выражение для которого обычно выводится из квантовомеханических соображений.

23.  От каких величин зависит постоянная Верде, в квантовомеханической формуле?

плоскость поляризации поворачивается на угол , определяемый соотношением:

(7.1)

В этом выражении -константа магнитного вращения, так называемая постоянная Верда, -длина оптического пути света, -компонента напряженности магнитного поля, параллельная направлению распространения света.

выражение для постоянной Верде: . Необходимо отметить, что согласно (7.2), e’~H.

Квантовомеханическая теория магнитного вращения, основанная на теории возмущений, дает сложные выражения для постоянной Верде, состоящее из двух членов: V=V1 + V2 . При этом:

; (7.12а?)

(7.12б)

Для парамагнитных веществ добавляется еще одно слагаемое:

(7.12в)

В этих формулах суммирование производится по циклическим перестановкам координат x, h, z в системе координат, жестко связанной с молекулой. (ma)jk, (pa)jk– компоненты магнитного и электрического моментов для перехода j®k.

Как видно из формул, постоянная Верде зависит от тройных произведений электрических и магнитных моментов переходов. Этот эффект имеет заметную величину для веществ с большим электрическим и магнитным дипольными моментами переходов. Такими веществами являются красители, содержащие тяжелые парамагнитные металлы. Из биологически важных веществ такими свойствами обладают соединения, содержащие порфириновые кольца: гемоглобин, миоглобины и цитохромы.

Исследования дисперсии магнитного вращения таких веществ, особенно аномальной дисперсии, показали, что указанный метод очень чувствителен к структурным изменениям молекул.

Какие биологически активные вещества обладают большим магнитным вращением плоскости поляризации?

24.  Почему гемоглобин и цитохромы не флуоресцируют?