Общая и неорганическая химия.
Раздел: Окислительно-восстановительные реакции
Учебное пособие
МИСиС
2011
Окислительно-восстановительные процессы играют значительную роль в природе (фотосинтез, многие биохимические процессы у человека и животных) и технике (сгорание топлива, обжиг сульфидных руд, получение металлов, коррозия).
Окислительно - восстановительный процесс – процесс, сопровождающийся переходом электронов от одних частиц к другим, т. е. изменением степеней окисления элементов.
Основные понятия: степень окисления, окислитель, восстановитель
Степень окисления (СО) - условный заряд атома или иона в соединении, вычисленный из предположения, что оно состоит из ионов.
Правила определения степени окисления
1) СО атомов в простых веществах равна 0;
N20 ; P40 ; Cu0 ;
2) CО одноатомных ионов равна валентности:
Mg2+ и Mg+II ;
3) CO щелочных и щелочноземельных металлов в их соединениях +I и +II соответственно;
+I +II
NaF, CaF2
4) СО водорода: (+I, 0, - I );
+I 0 - I
H2O, H2, LiH
5) C. О. кислорода: ( - II - I, O, +II ):
- II - I +II
K2O, H2O2 , OF2
С целью ее определения у элементов, которые могут иметь разные значения степени окисления, можно составить уравнение, приняв за х неизвестное значение. Например, для ее определения у хрома в хромат-ионе CrO42- : x - 8 = -2; x = +VI; у ванадия в соединении VOSO4, считая, что заряд сульфат-иона равен -2: x – 2 – 2 = 0; x = +IV.
Окислитель - вещество, в состав которого входят атомы, понижающие свою степень окисления. Окислитель принимает электроны, сам при этом восстанавливается.
Восстановитель - вещество, в состав которого входят атомы, повышающие свою степень окисления. Восстановитель отдает электроны, сам окисляется.
Важнейшие окислители:
- вещества, содержащие элемент в максимальной СО:
+VII +VI +VI
KMnO4, K2Cr2O7, K2CrO4;
- O2, O3;
- галогены: F2, Cl2, Br2, I2;
- I
- H2O2;
+V +VI
- HNO3, H2SO4;
Важнейшие восстановители:
- вещества, содержащие элементы в минимальной СО:
- I - III - II
KI, NH3, Na2S;
- металлы;
- H2, C, CO;
В промежуточной СО элемент может быть и окислителем, и восстановителем.
- I +VII +II 0
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 ® MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O
 |
e
- I - I 0 - II
H2O2 + KI + H2SO4 ® I2 + K2SO4 + H2O
e
Основные типы окислительно - восстановительных реакций
1) межмолекулярные (атомы окислителя и восстановителя находятся в разных молекулах);
Пример: Cu + H2SO4 (к) ® CuSO4 + SO2 + H2O
 | |
В. О.
2) внутримолекулярные (окислитель и восстановитель в одной молекуле);
- III +VI +III 0
Пример: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
3) реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления).
+IV - II +VI
Пример: Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4
Cоставление уравнений окислительно-восстановительных реакций
1) Метод электронного баланса
Пример 1
FeS + O2 ® Fe2O3 + SO2
а) Определим степени окисления элементов:
+II - II 0 +III +IV - II
FeS + O2 ® Fe2O3 + SO2
б) Составим электронный баланс:
2Fe+II - 2e ® 2Fe+III
2S-II -12e ® 2S+IV В. -14e 2
O02 +4e ® 2O-II О. +4e 7
в) Перенесем коэффициенты в уравнение;
4FeS + 11O2 = 2Fe2O3 + 4SO2
г) Проверим баланс по кислороду.
Пример 2
+8/3 +5 +3 +2
Fe3O4 + HNO3 ® Fe(NO3)3 + NO + H2O
3Fe+8/3 - 1e ® 3Fe+3 3
N+5 + 3e ® N+2 1
3Fe3O4 + 28HNO3 = 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O
Эвосст= 216/1 = 216; Эокисл = 63/3 = 21
2) Ионно - электронный метод (метод полуреакций)
Пример1 (кислая среда)
K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
а) составим ионное уравнение:
2K+ + Cr2O72- + 2Na+ + SO32- + 2H+ + SO42- ® 2Cr3+ + 3SO42- + 2Na+ + 2K+ + SO42- + H2O
б) сократим одинаковые ионы:
2K+ + Cr2O72- + 2Na+ + SO32- + 2H+ + SO42- ® 2Cr3+ + 3SO42- + 2Na+ + 2K+ + SO42- + H2O
в) запишем процессы окисления и восстановления:
Cr2O72- ® 2Cr3+ ( восстановление)
SO32- ® SO42-(окисление)
Правило: для получения материального баланса в кислой среде используем ионы водорода и молекулы воды.
Cr2O72- + 14Н+ ® 2Cr3+ + 7Н2О
SO32- + Н2О ® SO42- + 2Н+
г) составляем электронный баланс:
Cr2O72- + 14Н+ + 6е ® 2Cr3+ + 7Н2О 1
SO32- + Н2О - 2е ® SO42- + 2Н+ 3
д) проводим алгебраическое суммирование:
Cr2O72- + 3SO32- + 3H2O + 14H+ ® 2Cr3+ + 3SO42-+ 6Н++ 7H2O
е) приводим подобные члены:
Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ ® 2Cr3+ + 3SO42-+ 4H2O
ж) переносим полученные коэффициенты в молекулярное уравнение:
K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + K2SO4 + 4H2O
з) по мере необходимости, уравниваем катионы, затем анионы; уравниваем водород; проверяем кислород.
Пример 2 (щелочная среда)
KMnO4 + NaNO2 + KOH ® K2MnO4 + NaNO3 + H2O
Сокращенное ионное: MnO4- + NO2- + OH - ® MnO42- + NO3- + H2O
 |
MnO4- + 1е ® MnO42- 2
NO2- + 2OH - - 2е ® NO3- + H2O 1
2MnO4- + NO2- + 2OH- ® 2MnO42- + NO3- + H2O
молекулярное уравнение реакции:
2KMnO4 + NaNO2 + 2KOH = 2K2MnO4 + NaNO3 + 2H2O
Правило: при составлении материального баланса в щелочной среде используем гидроксид - ионы и молекулы воды
Пример 3 (среда нейтральная)
.
КМnO4 + MnSO4 + H2O ® MnO2 + K2SO4 + H2SO4
Сокращенное ионное: MnO4- + Mn2+ + H2O ® MnO2 + 2H+
Правило: при создании материального баланса в нейтральной среде слева добавляем только молекулы воды, справа - ионы водорода или гидроксид - ионы.
Полуреакции:
MnO4- + 2H2O + 3е ® MnO2 + 4ОН - 2
Mn2+ + 2H2O - 2е ® MnO2 + 4H+ 3
2MnO4- + 4H2O + 3Mn2+ + 6H2O ® 5MnO2 + 8ОН - + 12H+
2MnO4- + 10H2O + 3Mn2+ ® 5MnO2 + 8ОН - + 12H+
ОН - + H+ = Н2О
2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+ ® 5MnO2 + 4H+ (среда кислая)
Получим уравнение:
2КМnO4 + 3MnSO4 + H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
Влияние различных факторов на протекание ОВР
В зависимости от условий проведения процесса продукты реакции могут быть различными. Главными при этом являются:
- концентрация реагентов. При взаимодействии металлов с разбавленными и крепкими растворами кислот получают различные продукты, например:
а) Zn + H2SO4 (р) = ZnSO4 + H2
Zn + H2SO4 (к) = ZnSO4 + S + H2О
- III
Zn + HNO3 (очень разб.) ® Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
+IV
б) Сd + HNO3 (к) ® Cd(NO3)2+ NO2 + H2O
+II
Сd + HNO3(р) ® Cd(NO3)2 + NO + H2O
- температура. При пропускании хлора через холодный и горячий раствор щелочи диспропорционирование хлора протекает по-разному:
Сl2 + KOH = KCl + KClO + H2O
1000C
Сl2 + KOH = KClO3 + KCl + H2O
- катализатор. Окисление аммиака в отсутствие катализатора происходит по схеме
N2 + H2O = NH3 + O2
В присутствии платины Pt
NH3 + O2 = NO + H2O
- реакция cреды: восстановление перманганат-иона в зависимости от этого параметра протекает согласно схеме
+ Н+ (рН < 7) Mn2+ (бесцветный р-р)
MnO4- + восст. + H2O (рН =7) ® MnO2¯ (бурый осадок)
+ОН- (рН >7) MnO42- (зеленый р-р)
Рассмотрим примеры.
1) KMnO4 + NaNO2 + H2SO4 ® MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + H2O
ионная схема реакции:
MnO4- + NO2- + H+ ® Mn2+ + NO3- + H2O
MnO4- + 8Н+ +5е = Mn2+ + 4Н2О 2
NO2- + Н2О - 2е = NO3- + 2Н+ 5
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
Получим молекулярное уравнение
2 KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O
2) KMnO4 + NaNO2 + H2O ® MnO2 + NaNO3 + KOH
MnO4- + NO2- + Н2О ® MnO2 + NO3- + ОН-
MnO4- + 2Н2О + 3е = MnO2 + 4ОН - 2
NO2- + Н2О - 2е = NO3- + 2Н+ 3
 |
2MnO4- + 3NO2- + 7Н2О = 2MnO2 + 8ОН - + 3NO3- + 6Н+
Получим молекулярное уравнение:
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 2MnO2 + 3NaNO3 + 2KOH
Окислительно - восстановительный эквивалент
Окислительно - восстановительный эквивалент рассчитывают как отношение молекулярной массы окислителя (или восстановителя) к числу принятых (для восстановителя отданных) одной молекулой электронов.
Э = М / Z
z - для восстановителя - число отданных молекулой электронов,
для окислителя - число принятых молекулой электронов.
Для выше рассмотренных примеров
Э KMnO4 (pH < 7) = M /5 = 158 / 5 = 31,6
Э KMnO4 (pH =7) = M /3 = 158 / 3 = 52,7
Рассмотрим примеры решения заданий.
1. Определите эквивалент окислителя в уравнении Fe2O3 + KNO3 + KOH = K2FeO4 + KNO2 + H2O.
Составим электронный баланс:
2FeIII+ -6e = 2FeVI+
NV+ + 2e = NIII+
Окислителем является азот. Найдем эквивалент окислителя:
2. Рассчитайте степень окисления атома окислителя в уравнении TiOSO4 + Zn + H2SO4 = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 + H2O
Запишем электронный баланс для процесса восстановления:
2TiIV+ + 2e = 2TiIII+
Поэтому степень окисления атома окислителя равна +IV.
3. Вычислите эквивалент восстановителя в уравнении FeS2 + HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + H2SO4 + H2O
Воспользуемся методом полуреакций для записи процесса окисления:
FeS2 + 8H2O – 15e = Fe3+ + 2SO42- + 16H+
Эквивалент восстановителя составит
4. Укажите степень окисления атома восстановителя в уравнении КМnO4 + H2O2 + H2SO4 = O2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Составим электронный баланс для процесса окисления:
2O-I -2e = O2
Степень окисления атома восстановителя равна –I.
5. Подберите коэффициенты в уравнении C2H5OH + CrO3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + CO2 + H2O. В ответе укажите сумму коэффициентов уравнения.
Используем метод полуреакций. Составим полуреакции, имея в виду, что сильными электролитами являются только H2SO4 и Cr2(SO4)3:
 |
2 CrO3 + 12H+ + 6e = 2Cr3+ + 6H2O 2
C2H5OH + 3H2O - 12e = 2CO2 + 12H+ 1
C2H5OH + 4CrO3 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 2CO2 +9H2O
Сумма коэффициентов уравнения равна 24.
6. Какую массу сульфата олова(II) можно окислить действием 50 мл 0,1 М раствора перманганата калия в среде серной кислоты?
Процесс описывается уравнением реакции
2КМnO4 + 5SnSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Sn(SO4)2 + K2SO4 +8H2O
Для расчета массы сульфата олова(II) можно использовать закон эквивалентов (вещества реагируют в равноэквивалентных количествах).
Число эквивалентов (nэкв) окислителя и восстановителя будет одинаково. Число эквивалентов можно определить как произведение нормальной концентрации на объем раствора, выраженный в литрах:
nэкв = Nокисл· Vокисл = Nвосст· Vвосст
Окислителем является КМnO4, его эквивалент составляет 
, восстановитель -
SnSO4 с эквивалентом 
.
Молярность раствора КМnO4, по условию, равна 0,1М, значит, его нормальная концентрация будет в 5 раз больше (во сколько раз его эквивалент меньше моля) и составит 0,5н. Число эквивалентов окислителя, а, значит, и восстановителя, равно 0,5 · 0,05 = 0,025.
Искомая масса SnSO4 составляет 107,5 · 0,025 = 2,7 грамма.
Задания для самостоятельного решения
1. Определите степень окисления углерода в соединениях: С, Н2С2О4, СН3ОН, НСООН.
2. Вычислите эквивалент восстановителя в уравнении Na6V10O28 + SnSO4 + H2SO4 ® VOSO4 + Sn(SO4)2 + Na2SO4 + H2O
3. Рассчитайте эквивалент окислителя в уравнении H2O2 + MnO2 + H2SO4 ® MnSO4 + O2 + H2O
4. Подберите коэффициенты уравнения As2S3 + HNO3 + H2O ® H2SO4 + H3AsO4 + NO. В ответе укажите сумму коэффициентов.
5. Навеску диоксида марганца массой 8,7г растворили при нагревании в концентрированном растворе соляной кислоты. Определить объем полученного газа (мл) при Р= 760 мм. рт. ст. и температуре 25оС.
