Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде LixLaуMn1-уO2-δFδ(C60)n на его циклируемость по щелочному металлу

На правах рукописи

ФРАНЦЕВ РОМАН КОНСТАНТИНОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
В МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДНОМАРГАНЦЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ LixLaуMn1-уO2-δFδ(C60)n НА ЕГО ЦИКЛИРУЕМОСТЬ

ПО ЩЕЛОЧНОМУ МЕТАЛЛУ

Специальность 02.00.05 – Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов – 2011

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

Ведущая организация ГОУ ВПО «Нижегородский

государственный технический

университет» (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «23» сентября 2011 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета Саратов, .

Автореферат разослан «_____» ____________ 2011 года.

Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru « » 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время происходит интенсивное накопление информации о возможностях модифицирования литированных оксидов марганца легирующими компонентами в виде катионов металлов и анионов неметаллов с целью их последующего эффективного использования в литиевых источниках тока. Совершенствуются методы легирования и синтеза модифицированных MnO2 электродов. Лабораторные исследования ежегодно расширяют круг возможных способов усовершенствования катодных материалов, увеличивая выбор модифицирующих агентов и способов их внедрения в активную массу катодного материала. По некоторым из них идут технологические проработки. Это подтверждается тем, что существенная часть патентных документов выдана на лабораторные технологии изготовления модифицированных катодов литиевых источников тока и способы их модифицирования, а также опубликованными материалами конференций, что позволяет определить основные направления исследований ведущих научных лидеров, количественное и географическое распределение учреждений, проводящих исследования.

Наличие на международном уровне широкого устойчивого интереса к литированным оксидам марганца, модифицированным редкоземельными элементами, технологии их получения, к многообразным возможностям их практического применения подтверждается немалым количеством свежих литературных источников международных научных изданий последних лет. Материалы конференций «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках тока» (Саратов, 2008, Новочеркасск, 2010) позволяют утверждать, что в России сложился устойчивый рынок литий-ионных аккумуляторов, связанный только с научными исследованиями. При этом основным объектом изучения являются, в первую очередь, катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов, а во вторую – анодные материалы и электролиты, составляющие электрохимическую систему литиевого источника тока.

За последние годы общий объем научных исследований и разработок в области литий-марганцевых шпинелей в мире продолжает оставаться на высоком уровне, поскольку основные достоинства литий-марганцевых шпинелей (высокие мощностные характеристики, низкая себестоимость и нетоксичность) делают их наиболее перспективными в будущем материалами. Это обусловлено желанием перехода стран Европейского Союза, США, Китая, Японии на высокоэкологичное производство функциональных материалов на всех уровнях, включая и производство литий-ионных аккумуляторов, рынок которых растет большими темпами.

Отсюда детальная проработка методов, разработанных на кафедре ТЭП Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ, и использование их в синтезе активных масс электродных материалов с последующим исследованием свойств материалов и эффективности их применения в электрохимических системах литиевых источников тока является одним из перспективных направлений научных исследований.

Цель работы. Изучение влияния фазовых превращений на циклируемость по литию для LixLaуMn1-уO2-δFδ(C60)n электродов, полученных по методу катодного внедрения лантана с использованием модифицирующих добавок наноуглеродных материалов и фторид-ионов.

Задачи исследования:

§  исследовать механизм постадийного модифицирования MnO2 электрода лантаном в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде (ДМФА) и литием в 0,8 М растворе перхлората лития LiClO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.);

§  изучить влияние модифицирующих добавок (фуллерена, фторид-ионов) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития;

§  провести расчет кинетических параметров процессов модифицирования;

§  провести сравнительный анализ методов синтеза модифицированных редкоземельными элементами электродов;

§  создать теоретическую основу для выработки технологических рекомендаций по улучшению электрических характеристик MnO2 электрода литиевых источников тока.

Научная новизна работы:

§  Доказана возможность модифицирования MnO2 электрода фуллереном и фторид-ионами посредством катодной обработки в апротонных органических растворах солей лантана в присутствии данных добавок в электролите.

§  Установлен состав активной массы модифицированных по методу катодного внедрения MnO2 электродов методами РФА, ВИМС, СЭМ и электрохимических методов;

§  На основе полученных результатов предложен возможный механизм протекающих процессов и определена роль диффузии в фазовых превращениях.

§  Рассчитаны емкость двойного слоя, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса для процессов на синтезируемых электродах.

§  С помощью метода импедансной спектроскопии проведена диагностика электродных материалов в растворе перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ.

Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования MnO2-электрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/ LiClO4/ LixLaуMn1-уO2-δFδ(C60)n, обратимой по ионам лития.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Х Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008) и ХI Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Новочеркасск, 2010), конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008, 2011), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009,2010), Восьмой международной Научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), Седьмой Всероссийской конференции-школе (Воронеж, 2009), III Международной научно-технической конференции (Кострома, 2010) и других всероссийских и международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, Санкт-Петербурге, Саратове.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 статей, из них 3 – в центральных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Список использованных литературных источников включает 116 наименований. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 30 рисунков и 8 таблиц и приложения.

На защиту выносятся:

§  Возможности модифицирования MnO2 электрода лантаном электрохимическими методами

§  Активирующее влияние добавок фуллереновой сажи (С60) и фторид-ионов в растворе салицилата лантана на процесс интеркалирования-деинтеркалирования лития в LаyMn1-yO2(С60)n, LаyMn1-yO2-dFd и LiхLауMn1-yO2-dFd(С60)n электроды.

§  Результаты физико-химических исследований состава модифицированных MnO2-электродов с помощью ВИМС, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и бестоковой хронопотенциометрии, импедансной спектроскопии.

§  Результаты гальваностатического циклирования LixMnO2, LiхLауMn1-yO2, LiхLауMn1-yO2(С60)n, LiхLауMn1-yO2-dFd(С60)n электродов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми оксидными катодами, их преимуществах и недостатках. Катодные материалы рассмотрены с позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства», описаны способы модифицирования катодного материала, позволяющие улучшить электрические характеристики электродов. Уделено внимание физико-химическим характеристикам MnO2 электродов, стехиометрии и дефектной структуре шпинелей, широко исследуемых в последние годы в качестве катодных материалов; механизму и кинетике интеркаляции лития в шпинели. Уделено внимание электрохимии фуллеренов и фторсодержащих соединений, физико-химическим и электрохимическим свойствам лантаноидов. Приведены данные об электрохимических свойствах модифицированных лантаном литированных оксидов марганца. Отдельно рассмотрена роль самоорганизующихся структур в модифицированных MnO2 электродах.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили: 1) электроды из диоксида марганца (MnO2 - 90%, углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38. – 5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д – 5%) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см2; 2) диоксидно-марганцевые электроды, модифицированные путем катодной обработки в диметилформамидных растворах салицилатов РЗЭ; 3) диоксидно-марганцевые электроды, катодно обработанные в диметилформамидных растворах салицилата лантана с добавками фуллереновой сажи (С60) и (или) соответственно фторида лития; 4) соли: салицилат* лантана Lа(ОН-C6H4-СОО)3, перхлорат лития LiClO4, фторид лития LiF; 5) фуллерен; 6) растворители: пропиленкарбонат ПК в смеси с диметоксиэтаном ДМЭ (1:1 об.) и диметилформамид ДМФА.

________________________________________________________________

* Все органические соли лантана были синтезированы из хлорида лантана на кафедре неорганической химии СГУ под руководством доц., к. х.н. .

Модифицирование MnO2 электрода лантаном осуществляли путем катодной обработки при Е=-2,9 В. Время обработки составляло 30 мин. Поверхность MnO2-электрода перед каждым опытом очищали спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. С целью приготовления MnO2, LiхMnO2, LауMnO2, и соответственно LiхLаyMnO2 электроды ополаскивали предварительно в 0,8 М растворе LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) и подвергали затем катодной поляризации в течение 1 часа при Е=-2,9 В в свежей порции этого же раствора. В качестве вспомогательного электрода (S =1 cм2) использовали алюминиевую фольгу 99,99% (А99, ГОСТ ) толщиной 100 мкм, которую обрабатывали по методу катодного внедрения при потенциале Ек=-2,9 В в течение 1 часа в 0,8М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). При катодном внедрении лития потенциал MnO2, LiхMnO2, LаyMnO2 и O2 контролировали с помощью неводного ХСЭ в 0,8 М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.), насыщенного LiCl и соответственно LаCl3. Потенциал Li/Li+-электрода относительно стандартного (или LаCl3) ХСЭ равен -2,85 В. Исследование влияния температуры как на стадии получения LауMnO2, так и на стадии его обработки в растворе LiClO4 было проведено в диапазоне температур от +50 до -300С. На первом этапе электроды LауMnO2, полученные обработкой в растворе салицилата лантана при Ек =-2,9 В в течение 30 мин в указанном интервале температур, подвергали затем катодной обработке в 0,8 М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при Ек=-2,9 В в течение 1 часа при температуре 200С.
В опытах по модифицированию MnO2 электрода фуллерен в количестве 28,1 г/л. Модифицирование LaуMnO2 электрода фторид-ионами также вели в 0,5 М растворе салицилата лантана с добавками LiF: 14 г/л. Кроме того, исследовалось совместное влияние добавок фуллерена (28,1 г/л) и LiF (14 г/л) в 0,5 М раствор салицилата лантана. Во всех случаях регистрировались изменение плотности тока во времени и бестоковый потенциал Еб/т, устанавливающийся на модифицированных электродах.

Проводились расчеты кинетических параметров электродных процессов на исследуемых электродах методом бестоковой хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии.

Для исследования состава образующихся фаз использовали методы вторичноионной масс-спектрометрии, рентгенофазовый анализ и сканирующую электронную микроскопию.

Сравнительные данные по изменению емкости модифицированных электродов проводили путем измерения значений емкости с ростом числа циклов при гальваностатическом режиме.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ состава и образующихся фаз при стадийном электрохимическом получении LixLaуMn1-уO2-δFδ(С60)n – электрода

Состав соединений, образующихся в результате твердофазного электрохимического восстановления марганца при интеркалировании лития и лантана в MnO2 электрод, и соответственно степень восстановленности х (по литию) и у (по лантану) определяли путем измерения равновесного потенциала в разомкнутой цепи после сообщения электроду заданного количества электричества и анализировали влияние внедрения лантана и лития на степень восстановленности марганца в соединениях LixMnO2, LaуMnO2 и LixLaуMnO2. Заданное количество электричества сообщали путем поляризации в гальваностатическом режиме и регистрировали хронопотенциограммы (кривые Е-t). Сущность метода заключается в следующем. В процессе катодного восстановления электрод разряжается и теряет определенную емкость Q=I·t. Если разряд периодически прерывать, то для каждой стадии восстановления после отключения поляризующего тока будет устанавливаться некоторый равновесный потенциал Ер для данного состава соединения (например, LixMnyOz). Считая, что в этом случае все количество электричества пошло на образование этого соединения и эквивалентно ему, по зависимости Ер – lgQ можно рассчитать степень восстановленности х и определить состав образующегося на каждой ступени продукта. Поскольку молекулярная масса LixMnO2 при х=1 составляет 109, определяем, что на внедрение 1 моля ионов Li+ затрачивается

109 г – 96500 Кл

7 г – у, откуда у =Кл.

Соответственно имеем для каждого Ep, n

1 моль Li+ – 6200 Кл

В моль Li+ – Qn, откуда В=

При внедрении 1 моля ионов Li+ степень внедрения

А ==0,064=6,4·10-2.

По отношению В/А находим степень «х» внедрения Li+ в структуру MnO2 с образованием ряда соединений LixMnO2:

х =

Аналогично проводились вычисления и при внедрении лантана в MnO2 электрод.

 

Рис.1.Зависимость равновесного потенциала Ep от степени восстановленности марганца для LaУMnO2 (a) И LiхLa0,01MnO2 (б)

В табл. 1 показаны зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда LixMnO2, LауMnO2 и LixLауMnO2-электродов.

Судя по наличию и крутизне площадки равновесного потенциала на кривой Ер-х (рис.1.), процесс внедрения и лития и лантана в структуру MnO2 электрода, сопровождающийся образованием соответственно соединений LixMnO2, LауMnO2 – одностадийный. Наличие горизонтальной площадки указывает на обратимость процесса внедрения, то есть катионы лития в соединении LixMnO2 без затруднений могут покидать решетку MnO2. Предельное значение x близко к 1, что подтверждает протекание реакции Li+ + MnO2 + e - = LiMnO2. Отсюда степень восстановленности Mn = 3. Предельное значение у в случае внедрения лантана в заданных условиях достигает 0.01, что согласуется с литературными данными о частичном замещении ионов Mn(III) катионами лантана. Уравнение протекающего процесса: 0.01Lа3+ + 2MnO2 + 3e - = Lа0.01Mn1,99O4. Таким образом, в отличие от LiхMnO2 в LауMnO2 (далее - Lа0.01Mn1,99O4) степень восстановленности Mn изменяется незначительно, валентность его остается близкой к 4. Однако и этих количеств лантана (III) достаточно, чтобы вызвать сильное искажение в кристаллической подрешетке Mn, способствующее формированию шпинелевидной структуры и облегчению последующего внедрения лития.

На основании полученных данных можно утверждать, что внедрение лития в структуру LiMnO2 происходит с одновременным уменьшением степени окисления Mn в матричном электроде по реакции Mn4+ + e - → Mn3+, а внедряющийся лантан входит в узлы катионной подрешетки Mn в MnO2. La3+ входит в узлы катионной подрешетки и снижает суммарную валентность Mn в MnO2.

Следует отметить, что степень внедрения катионов лития возрастает при переходе от LiMnO2 к Li1,06Lа0.01MnO2. Это можно объяснить частичным замещением марганца в структуре MnO2 с образованием соединения нестехиометрического состава Lа0.01Mn1,99O4 при предварительном внедрении лантана и тем самым увеличением пространства для создания более оптимальных условий интеркаляции-деинтеркаляции лития в модифицированный материал катода, поскольку радиус иона лантана меньше радиуса иона марганца. Этот факт подтверждают данные анализа элементного состава.

Таблица 1. Зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда LixMnO2, LауMnO2 и LixLауMnO2-электродов

Время разряда, с	Ep для LixMnO2, В	Ep для LaxMnO2, В	Ep для LixLayMnO2, В	x для LixMnO2	x для LaxMnO2	x для LixLayMnO2
600	0.7	0.38	0.42	0.026	0.0004	0.266
1200	0.46	0.31	0.36	0.052	0.0008	0.401
1800	0.34	0.28	0.17	0.078	0.0012	0.533
2400	0.28	0.26	0.128	0.104	0.0016	0.799
3000	0.24	0.24	0066	0.130	0.002	0.894
3600	0.2	0.22	0.029	0.156	0.0024	1.066
4200	0.19	0.2		0.182	0.0028
4800	0.18	0.18		0.208	0.0032
5400	0.14	0.18		0.235	0.0036
6000	0.12	0.17		0.261	0.004
6600	0.11	0.16		0.287	0.0044
7200	0.1	0.16		0.313	0.0048
7800	0.09	0.14		0.339	0.005
8400	0.08	0.13		0.365	0.01

Катодное внедрение лантана в присутствии фторида лития приводит к одновременному химическому взаимодействию катодного материала со фторидом: фторид-ионы замещают кислород в решетке диоксида, при этом эквивалентное количество лития внедряется в глубь электрода, отчего мы наблюдаем некоторый спад емкости на первом цикле разряда относительно последующих циклов. В свою очередь, рентгеновские дифрактограммы образцов, модифицированных фторидом лития, демонстрируют значительный сдвиг в сравнении с немодифицированными образцами.

Cогласно результатам анализа методами ВИМС и СЭМ, модифицирование фуллереном приводит к увеличению содержания углерода в материале электрода. Однако катодное внедрение лантана в присутствии фуллерена, в отличие от фторида лития, не приводит к искажению структуры диоксида марганца, что можно объяснить поверхностным модифицированием диоксида марганца фуллереном, при этом само присутствие фуллерена увеличивает скорость диффузии лития в глубь электродного материала.

При этом, как показали результаты исследования модифицированных MnО2-электродов методами ВИМС, сканирующей электронной микроскопии поверхности образцов и рентгеновской спектроскопии, наряду с MnO2 в составе материала электрода присутствует Mn3O4.

Спектры характеристического рентгеновского излучения, как и дифрактограммы помимо линии MnO2 и Mn3O4, содержат неидентифицированные линии, которые могут быть связаны с возможным образованием в составе вещества соединений лантана и лития в виде оксидов, фторидов, оксофторидов, интерметаллидов. Элементный состав полученных образцов представлен в табл.2.

Таблица 2. Элементный состав образцов электродов: MnO2, Lа0.01Mn1,99O4,
L ixLа0.01Mn1,99O4, LixLа0.01Mn1,99O4(C60)n, LixLа0.01Mn1,99O4-δFδ(C60)n

Материал электрода	С (%)	Mn (%)	O (%)	La (%)	F (%)
MnO2	3,44	79,28	17,28	-	-
LaуMnO2	3,54	75,58	20,38	0,50	-
LixLayMnO2	2,83	71,29	25,67	0,20	-
LixLayMnO2(C60)n	9,05	68,14	18,00	4,80	-
LixLayMnO2-δFδ(C60)n	10,28	69,22	15,51	3,80	1,18

Анализ кривых i-t (рис.2.) для MnO2, Lа0.01Mn1,99O4, LixLа0.01Mn1,99O4, LixLа0.01Mn1,99O4(C60)n, LixLа0.01Mn1,99O4-δFδ, LixLа0.01Mn1,99O4-δFδ(C60)n в растворе LiClO4 при Е =-2,9 В показывает значительное возрастание плотности тока интеркалирования лития в случае LixLа0.01Mn1,99O4-δFδ(C60)n электродов. Время разряда таких электродов плотностью тока 0,08 мА/см2 до 0 В возрастает в 2-3 раза по сравнению с исходным MnO2 электродом. Обнаруженный синергетический эффект от совместного влияния добавок С60 и LiF в раствор соли лантана обусловлен протеканием реакции: С60+хLi++хе-→LiхС60 или С60+хLi++хF-→(LiхС60)Fx, известной в литературе и подтвержденной результатами ВИМС, сканирующей микроскопии и рентгенофазового анализа.

Таким образом, модифицирование MnО2-электродов лантаном и литием, фторид-ионами и фуллереном путем катодного внедрения соответствующих компонентов из раствора может быть описано следующими реакциями:

MnО2 + уLa3+ + 3ye - ↔ LayMnО2; (1)

LayMnО2 + xLi+ + xe - ↔ LixLayMnО2; (2)

MnО2 + уLa3+ + 3ye - +nC60 ↔ LayMnО2(C60)n; (3)

LayMnО2(C60)n + xLi+ + xe - ↔ LixLayMnО2(C60)n; (4)

LixLayMnО2 + δF - + δLi+ ↔ Lix+δLayMnО2-δFδ; (5)

LixLayMnО2 + nC60 + δF - + δLi+ ↔ Lix+δLayMnО2-δFδ(C60)n; (6)

t, c

Рис. 2. Ход i - t – кривых внедрения Li+ при Е=-2,9 В в MnO2- и LayMnO2- электроды, изготовленные путем катодной обработки в 0,5 М растворе салицилата лантана в ДМФА в отсутствие и в присутствии добавок LiF и фуллерена C60 в течение 0,5 ч

Полученные нами результаты согласуются с литературными данными по циклированию литиевых шпинелей и подтверждают возможность образования многочисленных фаз системы Li-La-MnO2-C60, Li-La-MnO2-xFx промежуточного состава, связанного с изменением валентности марганца и нестехиометрией по кислороду.

Установленные закономерности модифицирования MnO2-электрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO2, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/LiClO4/LiхLауMn1-уO2-dFd(С60)n, обратимой по ионам щелочных металлов и редкоземельных элементов (РЗЭ).

3.2. Анализ модифицированных MnO2 электродов методом

импедансной спектроскопии

Для сравнительной оценки и определения эффективности модифицирования MnO2 электродов лантаном в присутствии в растворе модифицирования добавок фторида лития и фуллерена были проведены параллельные импедансные исследования LixMnO2, LixLayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2-δFδ и LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n электродов в растворе LiClO4.

Зависимости мнимой части импеданса Z’ от вещественной Z для LixMnO2, LixLayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2-δFδ и LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n электродов представлены на рис. 3. Обнаруженная автором зависимость в виде полуокружности большого радиуса может говорить о диффузионном контроле, процесса переноса ионов лития, а угол наклона 45° указывает на обратимость процесса.

Z’	Z’

 

Z

Z

2

1

Z’

Z’

Z

Z

4

3

Рис. 3. Годограф импеданса для LixMnO2 (1), LixLayMn1-yO2 (2), LixLayMn1-yO2-δFδ (3), LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n (4) электродов в растворе LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при температуре 25 °С

Экстраполяция Z’, Z-зависимостей на ось Z позволила оценить сопротивление электролита Rp. В пределах ошибки опыта Rp = 52±5 Ом (табл.3). Сопротивление стадии переноса заряда θ = 62,8±2 Ом·см2. В предположении, что количество переносимых зарядов х≈1, была рассчитана плотность тока обмена i0, исходя из соотношения θ = (RТ/F)/ i0. Величина i0 ≈ 0,41±0,02 мА/см2.

Таблица 3. Кинетические параметры LixMnO2, LixLayMn1-yO2, LixLayMn1-yO2-δFδ

и LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n электродов, где Rp – сопротивление электролита,
θ – сопротивление переносу заряда (диффузии лития), Сд. с. – емкость двойного слоя, ωmax – максимальная частота, рассчитанная по годографу, i0 – плотность тока обмена электродной реакции

Образец	Rp, Ом	θ, Ом·см2	Cд. с, мкФ/см2	ωmax, с-1	A, Ом·см2· с-1/2	i0, мА/см2
LixMnO2	53,5	62,8	22	710	7568,2	0,41
LixLayMn1-yO2	51,5	72	43,1	252	3863,1	0,39
LixLayMn1-yO2-δFδ	54,5	64,8	24,5	631	6795,9	0,40
LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n	49,2	59,8	10,6	1585	15707,6	0,43

Уменьшение емкости двойного слоя Cд. с в ряду исследованных электродов позволяет высказать предположение об адсорбционном характере взаимодействия ионов F - и фуллерена С60 с LayMn1-yO2 электродом в процессе модифицирования.

Константа Варбурга А характеризует процесс переноса катионов лития. Уменьшение значения А в образце LixLayMn1-yO2 по-видимому связано с изменением дефектности структуры, образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью.

3.3. Сравнительные данные по изменению емкости

LiMnO2, LixLayMn1-yO2,LixLayMn1-yO2(С60)n, LixLayMn1-yO2-δFδ и

LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n электродов в ходе их циклирования

Исследуемые электроды подвергали циклированию в гальваностатическом режиме при плотности тока i = 0,08 мА/см2. Разряд вели до значения потенциала Е = 0 В. Непосредственно после стадии получения электродов определяли их бестоковые потенциалы (рис. 4).

Разрядные кривые LixLayMn1-yO2 электродов показывают несколько задержек потенциала. Особенно сильно изменяется потенциал первой задержки в зависимости от цикла: от -1,4 до ~ -0,3 В. С увеличением количества циклов потенциал задержки стабилизируется в области значений -0,4..-0,6 В, где при более длительном разряде появляется вторая задержка. В области -0,3 В можно наблюдать еще одну задержку потенциала.

 

t, c

Рис. 4. Влияние состава катодного материала на изменение бестокового потенциала Еб/т во времени

При введении в состав LixLayMn1-уО2-электрода фторид-ионов вторая и третья задержки потенциалов отвечают значениям –(0,2±0,08) В и соответственно –(0,1±0,03) В и затем появляется наиболее длительная по времени задержка потенциала в области -0,05 В. Таким образом, процесс разряда концентрируется в области значений потенциала от -0,15 до -0,05 В.

Для LixLayMn1-уО2(C60)n-электродов характерен более плавный ход Е, t кривых, более «размытый» переход от одной задержки к другой. Вторая задержка охватывает при переходе от цикла к циклу более широкий диапазон потенциалов.

После отдыха ячейки в разомкнутой цепи разрядные кривые смещается в область более высоких отрицательных значений. Это может быть связано с диффузией катионов Li+ и La3+ к внешней границе с раствором. В результате длительность разряда возрастает.

На рис. 5, 6 представлены сравнительные данные по циклированию изготовленных электродов. По активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (свыше 10 циклов) и разрядную емкость Qp исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке:

MnO2< LayMn1-yO2< LayMn1-yO2C60< LayMn1-yO2-σFσ< LayMn1-yO2-σFσC60.

На 5 цикле (рис. 6) у немодифицированного литированного оксида марганца наблюдается глубокий спад емкости по причине наименьшей устойчивости структуры оксидного материала в сравнении с модифицированным образцом. Наибольшая отдача по емкости и наименьшая скорость деградации наблюдается для образцов, модифицированных лантаном в присутствии в растворе добавок фторида лития и фуллерена.

3.4. Расчет кинетических параметров модифицированных MnO2 электродов методом бестоковой хронопотенциометрии

Для определения кинетических параметров процесса катодной предобработки MnO2 электрода в растворе соли лантана и выбора оптимальных температурных условий модифицирования был использован метод кривых спада бестокового потенциала LixLayMn1-yO2 электродов, полученного при различных температурах в диапазоне от -30 до +50 °С (рис.7).

Изменение ΔЕ во времени рассчитывали как разность значений потенциала в момент выключения тока E0 и в момент времени t после выключения поляризующего тока Et (рис. 8). Поскольку Δ(ΔЕ)/ Δt представляет собой угловой коэффициент наклона касательной к кривой ΔЕ – t в каждой заданной точке, то для определения величины Δ(ΔЕ)/ Δt на кривой ΔЕ = Et – E0 ,t проводятся касательные в точках t1 , t2 , t3 , …., равноотстоящих друг от друга на минимальный, удобный для расчетов отрезок.

 

Рис. 9. Зависимость -ΔЕ - lgt для LayMnO2 электрода при катодном внедрении лантана Е = -2,9В

Рис. 7. Кривая спада потенциала LixLayMn1-yO2 электрода в растворе 0,8 М LiClO4 в смеси ПК + ДМЭ (1:1 об.) после катодного внедрения лантана в течение 30 минут при Е = -2,9 В

t, c

1/T, K-1

-ΔЕ, В

Еа1 = 16,38 кДж/моль

Еа2 = 4,78 кДж/моль

 

Учитывая высокое перенапряжение e-zΔE/RT >> 1, рассчитываем коэффициент переноса α из соотношения:

.

Находим отрезок, отсекаемый прямой ΔЕ – lg[Δ(ΔЕ)/ Δt] при ΔЕ = 0, т. е. при соответствующем значении температуры и следовательно плотность тока обмена:

.

Плотность тока обмена связана с константой скорости реакции переноса заряда соотношением:

i0 = zFkf ·cOxa

При z = 1, cLi+ = 1· 10-3 г· ион/см3, i0 = 1·96500· kf ·(1· 10-3) a .

Зависимость lgi0 – 1/Т показывает различный наклон кривой при отрицательных и положительных значениях температуры. Наклон характеризует значение кажущейся энергии активации процесса. Следовательно, при положительных температурах процесс внедрения усложнен протеканием побочных процессов.

В табл. 4. приведены результаты расчета кинетических параметров процесса внедрения лантана при различных температурах обработки.

Таблица 4. Значения кинетических параметров, рассчитанные по бестоковым хронопотенциограммам

T, K	Cср·104, Ф/см2	Коэффициент переноса α		i0, мА/см2	kf ·108, см/с
243	0,00126	0,268	-0,3	0,63	0,42
253	0,00037	0,125	-0,51	0,114	0,28
263	0,00075	0,208	-0,78	0,124	0,54
273	0,00158	0,22	-1,44	0,057	0,27
283	0,00312	0,335	-2,1	0,24	0,26
293	0,00272	0,236	-1,08	0,23	0,22
303	0,00152	0,25	-1,31	0,074	0,43
313	0,00039	0,214	-0,77	0,066	0,30
323	0,00033	0,244	-0,58	0,087	0,48

Анализ расчета кинетических параметров процесса модифицирования MnO2 электродов при различных значениях температуры показывает отсутствие прямой зависимости между этими величинами. Значение емкости электрода наиболее высокое в области
0-10 °С. Для катодов, получаемых по выше описанному методу, оптимальным условием эксплуатации представляется использование невысоких отрицательных температур, поскольку энергия активации в данных условиях сравнительно ниже, чем в условиях положительных температур.

Основные выводы

§  Определен состав и изучен механизм синтеза модифицированных лантаном и литием MnO2 электродов.

§  Рассчитаны кинетические параметры электродных процессов методами импедансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии.

§  По результатам гальваностатических исследований установлено, что после отдыха ячейки разрядная кривая смещается в область более отрицательных значений. В результате длительность разряда возрастает.

§  Сравнительный анализ методов синтеза модифицированных лантаном электродов с кислородным замещением по сопоставлению данных исследований по значениям емкости с литературными данными по другим методам показывает эффективность использования метода катодного внедрения в целях экономии энергетических затрат, простоты синтеза и возможности внедрения в промышленное производство.

§  Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора La(ОН-C6H4-СОО)3 с добавками С60 (28,1г/л) и LiF (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные LiхLауMn1-yO2-dFd(С60)n можно рекомендовать Ек =-2,9 В; время модифицирования MnO2 электрода лантаном 0,5 часа, литием – 1 час

Основные публикации по теме диссертации

Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень

периодических изданий ВАК РФ

1.  Францев интеркалирование MnO2 в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов. / , , // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. №5. С. 94-98.

2.  Францев природы редкоземельного металла на кинетику электрохимических процессов на MnO2-электродах в апротонных органических растворах / , , // Электрохимическая энергетика. 2011. №2. С. 82-84.

3.  Францев MnO2-электродов, модифицированных лантаном и литием, методом бестоковой хронопотенциометрии / , , // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. №1. С. 103-109.

Публикации в других изданиях

4.  Францев электрохимического модифицирования MnO2-электрода в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ на его электрические характеристики / , , // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Х Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. С. 160-162.

5.  Францев процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClO4/MnO2, модифицированной фторидом лития, при циклировании в потенциодинамическом режиме / , , // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 297-302.

6.  Францев использования LiLa0,01Mn1,99O4 в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах / , // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых, 15-16 сентября 2009. Саратов: СГТУ, 2009. С. 293-295.

7.  Францев самоорганизации при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном MnO2-электрод / , , // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа, 28 сентября – 2 октября 2009. Воронеж: ВГТУ, 2009. С.280-288.

8.  Францев механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалировании лантана и лития в структуру MnO2-электрода / , , // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа, 28 сентября – 2 октября 2009. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 289-294.

9.  Францев процессов наноструктурирования при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном MnO2-электрод/ , , // Высокие технологии, прикладные исследования, промышленность: сб. трудов Восьмой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. С. 111-115.

10.  Францев механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалировании лантана и лития в структуру MnO2-электрода / , , // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: мат. III Междунар. науч.-техн. конф. 15 – 17 февраля 2010. Кострома: Изд-во КГУ им. Некрасова, 2010. С. 37-42.

11.  Францев температуры на емкость LaxMnO2 – электрода при модифицировании его литием / , // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф., 21-25 июня 2010. Плес, 2010. С. 245.

12.  Францев эффекты электрохимически модифицированных MnO2-электродов / , , // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010. С.68-69.

13.  Францев электродные материалы для источников энергии и информации / , , // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. Саратов: СГТУ, 2010. С. 16.

14.  Францев третьего компонента на циклируемость литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения / , , // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы ХI Междунар. конф., 13-17 сентября 2010. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. С. 331-336.

15.  Францев эффекты на LayMnO2-δC60Fδ – электродах при катодной обработке в апротонных органических растворах солей лития / , , // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы ХI Междунар. конф., 13-17 сентября 2010. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. С.98-101.

16.  Францев эффективности катодного материала путем модифицирования по методу катодного внедрения / // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. 26-29 октября 2010. Саратов: СГТУ, 2010. С. 218-221.

17.  Францев спектроскопия модифицированных MnO2-электродов / , // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Т. 2. Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. С. 34-38.

Подписано в печать Формат 60´84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,16 (1,25) Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. Саратов, Политехническая ул., 77

Тел.: ; , е-mail: *****@***ru