ЭКСТРАКЦИОННЫЙ АФФИНАЖ УРАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИТРАТА МОЧЕВИНЫ
1, 2, 3, 3,
3
1) «ВНИПИЭТ», 2) «ЭЙДОС», Новосибирск,
3) , Новосибирск
Технологическая схема экстракционного аффинажа урана на предприятиях отрасли, получающих керамический диоксид урана через стадию осаждения полиураната аммония (АДУ-процесс), включает растворение урановых концентратов в азотной кислоте, экстракцию нитрата уранила раствором трибутилфосфата (ТБФ) в органическом разбавителе в присутствии высаливателя с последующей реэкстракцией урана и выводом рафината, содержащего до 200 г/л азотной кислоты, из процесса [1].
Недостатками этой технологии являются безвозвратные потери азотной кислоты из-за нейтрализации рафинатов гидроксидом кальция и сброса нитратов со сточными водами на полигон хранения жидких радиоактивных отходов.
Нами разработан технологический процесс экстракционного аффинажа концентратов урана, обеспечивающий как снижение сброса нитрат-ионов и урана со сточными водами, так и существенное сокращение расхода азотной кислоты за счет использования в процессе экстракции урана в качестве подкисляющего реагента нитрата мочевины, образующегося в результате карбамидной денитрации рафинатов [2].
Технологическая схема экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины (рис. 1) включает растворение урановых концентратов в азотной кислоте, подкисление полученного раствора нитратом мочевины, экстракцию урана, карбамидную денитрацию рафината с получением осадка нитрата мочевины и возвратом его в голову процесса, реэкстракцию урана и осаждение полиураната аммония с получением товарной закиси-окиси урана, использование нитрата мочевины для связывания оксидов азота, выделяющихся при растворении урановых концентратов [2].
Для установления влияния нитрата мочевины на процесс аффинаже урана исследовали экстракцию нитрата мочевины и урана в системе UO2(NO3)2 - HNO3 - CO(NH2)2*HNO3 - H2O, при концентрации урана до 75 г/л; азотной кислоты – 30 г/л и нитрата мочевины CO(NH2)2 × HNO3 – 75 г/л. Используемый экстрагент - 23% ТБФ в органическом разбавителе.
Выяснено, что экстракция нитрата мочевина в ТБФ из нитратно - мочевинного раствора, содержащего >50 г/л урана, практически отсутствует. Показатели экстракции урана из нитратно-мочевинного и азотнокислого растворов нитрата уранила близки и 3÷4 ступени экстракции обеспечивают остаточные концентрации по урану на уровне СU = 0.013-0.014 г/л при исходной концентрации СU = 70.0 г/л.
Емкость по урану экстрагента – 23% ТБФ в органическом разбавителе при экстракции урана из нитратно-мочевинного и азотнокислого растворов достаточно близки и достигают 70-72 г/л, что объясняется слабой экстракцией нитрата мочевины в присутствии нитрата уранила. Реэкстракция урана подкисленной водой при рН=3 протекает достаточно эффективно.
Рисунок 1 - Схема экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины
На эффективность процесса экстракции урана влияет концентрация нитрата мочевины (кислотность раствора) в исходном растворе (рис. 2). С ростом концентрации нитрата мочевины заметно возрастает коэффициент распределения урана (Кр). Образования осадка нитрата мочевины при экстракции урана из нитратно-мочевинного раствора не обнаружено.
Для исключения непроизводительного накопления осадка нитрата мочевины растворение урановых концентратов целесообразно вести в растворе азотной кислоты пониженной кислотности.
Исследования растворения закиси-окиси урана в азотной кислоте различной концентрации показали, что при 90°С и концентрации азотной кислоты 70 г/л (избыток над стехиометрией 0.5 моль/л) обеспечивается время растворения U3О8, сопоставимое с условиями промышленного производства при температуре 70°С и исходной концентрации азотной кислоты 160 г/л (рис. 3).
Были проведены укрупнённые лабораторные испытания схемы экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины, начиная от растворения уранового концентрата и заканчивая изготовлением таблеток из порошка керамической двуокиси урана.
Урановый концентрат – закись-окись урана растворили в азотной кислоте при 90ºС с последующей добавкой нитрата мочевины и получением раствора с концентрацией урана 104 г/л и нитрата мочевины 175 г/л при общей кислотности раствора 113.4 г/л. Экстракцию урана проводили 23 % - ным раствором ТБФ в органическом разбавителе. Условия экстракции – реэкстракции урана представлены в таблице.
Был получен экстракт и рафинат, общая кислотность которого составила 92.0 г/л, а концентрация урана 0.66 г/л. Экстракция нитрата мочевины в экстрагент отсутствовала. При реэкстракции урана подкисленной водой при рН=3 был получен реэкстракт, в котором содержалось 99.4 % первоначально растворенного урана.
Рисунок 2 – Зависимости кислотности рафината и Кр от концентрации нитрата мочевины в исходном растворе
Рисунок 3 – Растворение закиси-окиси урана в азотной кислоте при
температурах 70 и 90°С
Осаждение полиураната аммония из реэкстракта проводили в одну стадию при нагревании до 50-60°С и рН = 6.8. Получили маточный раствор с концентрацией по урану 0.36 мг/л и аммонийную соль влажностью 75 %.
Полиуранат аммония прокалили при 600 °С в течение 20 минут. В полученном порошке закиси-окиси урана содержание урана общего – 84.5 %, углерода – 0.0064 % и азота – < 0.002 %.
Денитрацию рафината проводили с использованием сухой мочевины, взятой с 10 %-ным избытком. Полученный раствор охладили до температуры 0-5 °С и выдержали в течение 1 часа. Осадок нитрата мочевины отфильтровали под вакуумом, а затем сушили на воздухе. Свободная кислотность в полученном фильтрате составила 40.6 г/л по азотной кислоте, а концентрация урана 0.86 г/л.
Закись-окись урана восстановили водородом при температуре 570 °С в течение 1 часа. Из полученного диоксида урана изготовили таблетки и спекли их в промышленной печи в среде водорода. Таблетки имели среднюю плотность 10.52 г/см3. Содержание примесей в таблетках диоксида урана не превышало допустимых требований для керамического диоксида урана [3].
Таблица – Условия экстракции-реэкстракции урана из нитратно -
мочевинного раствора
Параметр | Величина |
Экстрагент | 23% ТБФ в органич. разбавителе |
Соотношение фаз на экстракции | О:В = 1:2 |
Время контакта фаз при экстракции | 10 минут |
Число ступеней экстракции | 6 ступеней |
Реэкстрагент | Раствор HNO3 (рН=3) |
Соотношение фаз на реэкстракции | О:В = 1:1 |
Время контакта фаз при реэкстракции | 10 минут |
Число ступеней реэкстракции | 5 ступени |
Температура процесса | 200С |
По результатам экстракционного аффинажа урана с использованием нитрата мочевины в качестве оборотного высаливателя можно сделать следующие выводы:
· осуществлена регенерация нитрата мочевины из экстракционного рафината;
· переход мочевины из исходного раствора в экстрагент не обнаружен;
· кислотность рафината снижается с 2.5 до 0.6 моль/л;
· в присутствии нитрат мочевины экстрагируется до 99.4-99.9 % урана:
· из порошка керамической двуокиси урана получены таблетки, обладающие кондиционной плотностью.
Нитрат мочевины, содержащий 49 % (по массе) мочевины, также может быть использован для улавливания оксидов азота, образующися при растворении урановых концентратов.
Таким образом, нитрат мочевины может быть использован в качестве высаливателя в процессе экстракционного аффинажа урана без ухудшения качества продукции - керамического диоксида урана, а предлагаемая схема экстракционного аффинажа урана обеспечивает существенное снижение сброса нитрат-ионов со сточными водами и позволяет снизить расход азотной кислоты до 50-70 % от действующего за счет замены ее нитратом мочевины.
Список литературы:
1. , , и др. (Россия). Патент № 000г. Бюл. № 21.
2. , , и др. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 3. C. 232-235.
3. , Браверман получения порошков керамической двуокиси урана. М.: Энергоатомиздат. 19с.
