На правах рукописи
Прогнозирование работы промышленного реактора в процессе переработки газовых конденсатов в моторные топлива с учетом дезактивации цеолитных катализаторов
Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Томск - 2007
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология»
Омского Государственного университета
Научный руководитель-
доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты:
доктор технических наук
Ермакова Анна
Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск
доктор технических наук, профессор
Томский политехнический университет
Ведущая организация - Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Защита состоится «_25_»_декабря__2007__ г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете Томск, пр. Ленина,43, корпус 2, 117 ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТПУ
Автореферат разослан «____» ________________ 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доцент, к. т.н ________________
Общая характеристика работы
Актуальность работы
Переработка газовых конденсатов в моторные топлива особенно актуальна в Сибири. Она обусловлена недостатком моторных топлив в местах добычи нефти и газа. Поэтому считается целесообразным для отдаленных развивающихся районов производить топливо непосредственно на местах добычи углеводородного сырья.
Указанная проблема успешно решается при использовании цеолитных катализаторов, позволяющих получать неэтилированные товарные бензины из низкооктановых углеводородных фракций (газовый конденсат, ШФЛУ, газовый бензин) без использования водорода.
Дезактивация катализатора является ключевым аспектом технологии таких процессов и определяет общую их эффективность. Поэтому надежные знания закономерностей дезактивации цеолитного катализатора и возможность ее прогнозирования являются весьма актуальными. Модели наблюдаемой кинетики реакций, дезактивации, уравнения коксообразования, опирающиеся на глубокое понимание физико-химической сущности процессов, протекающих на активных центрах цеолитов, позволят с достаточной надежностью прогнозировать поведение катализатора.
Кроме того, полученные модели совместно с уравнениями материального и теплового балансов используются для оценки влияния технологических параметров процесса на работу реактора в целом, что, в свою очередь, служит основой для проектирования промышленных установок переработки газового конденсата с оптимальными технологическими и конструктивными характеристиками.
Работа выполнена в рамках договоров № 30-01 от 01.01.2001г. и № 43-01 от 01.01.2001г. и включена в программу по повышению квалификации сотрудников согласно СТП П-ОУП.
Цель работы
Основная цель – разработка комплексной математической модели процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах и её применение для прогнозирования работы реактора в условиях дезактивирующегося во времени катализатора.
Эта цель была достигнута решением следующих задач:
- предложением групповой схемы превращений основных компонентов, удобной с точки зрения технологических особенностей процесса;
- созданием модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации катализатора;
- описанием динамики состава продуктов превращения вследствие дезактивации катализатора и изменения температуры;
- получением модифицированных уравнений коксообразования для двух типов кокса в условиях промышленного процесса «Цеоформинг»;
- описанием динамики накопления кокса на цеолитном катализаторе ИК-30-1 при различных режимах проведения процесса;
- разработкой моделирующих программ для расчета основных технологических характеристик процесса переработки бензиновых фракций в моторные топлива в трубчатом реакторе и реакторе с адиабатическим слоем катализатора.
Научная новизна
Впервые на основе анализа механизма целевых реакций и дезактивации разработана наблюдаемая кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах, позволяющая прогнозировать поведение цеолитсодержащих катализаторов с учетом закономерностей отложения кокса на активных центрах.
Получены кинетические закономерности процесса с расчетом величин констант как целевых реакций так и побочных реакций зауглероживания катализатора.
Установлено, что учет адсорбционного влияния олигомеров на кинетику реакций и дезактивации обеспечивает получение наиболее адекватных результатов описания экспериментальных данных по превращению углеводородных фракций на цеолитах.
Установлено, что разработанная математическая модель позволяет моделировать промышленный процесс переработки газовых конденсатов в моторные топлива в условиях различных технологических режимов.
Практическая ценность
С использованием разработанной нестационарной кинетической модели выполнены расчеты реакторного блока промышленного процесса получения моторных топлив на цеолитсодержащих катализаторах. Обоснованы оптимальные режимы проведения процесса при изменении его технологических параметров.
Результаты расчетов применены в в качестве исходных данных для выполнения утверждаемой части проекта «Общая пояснительная записка» следующих объектов: , г. Нижневартовск для установки «Цеоформинг-5000» по производству высокооктановых бензинов мощностью 5 тыс. т/год по сырью; НПЗ», г. Мирный для установки газобензинового риформинга мощностью 30 тыс. т/год по сырью.
Положения, выносимые на защиту
1. Математические модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации цеолитного катализатора
2. Влияние прочной адсорбции олефинов (олигомеров) на кинетику реакции и дезактивации
3. Уравнения коксообразования для двух типов кокса, образующихся на разных типах активных центров цеолитов
4. Результаты моделирования трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ установки «Цеоформинг», мощностью 5 тыс. т/год по сырью.
Апробация работы
Результаты работы доложены и обсуждены на II-ой Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2002 г.; конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма», г. Омск, 2003 г.; региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений», г. Томск, 2003 г.; III-ей Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2004 г.; V-ой Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV-ой Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов», г. Омск, 2004 г.; международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2006 г; IV-ой Всероссийской научной конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма», г. Омск, 2007 г.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 13 работ в отечественных и зарубежных журналах, материалах Всероссийских конференций.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 16 таблиц, библиография включает 146 наименований.
Содержание работы
Введение раскрывает актуальность проблемы, в нем сформулированы цель работы и поставлены задачи исследования.
В первой главе приведен обзор литературных данных по проблемам развития катализа на цеолитах. Описаны структура, специфические свойства синтетических цеолитов и их применение в различных процессах. Обсуждены физико-химические основы превращения углеводородов на кислотных центрах цеолитов. Подробно рассмотрены вопросы дезактивации цеолитных катализаторов, выделены особенности отложения кокса на цеолитах. Анализ показал, что кинетика дезактивации катализаторов в практическом применении остается, преимущественно, эмпирической. Имеющиеся в литературе уравнения для концентрации кокса и активности цеолитных катализаторов не учитывают закономерностей отложения кокса и механизм каталитических реакций.
Во второй главе представлены результаты разработки кинетической модели процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах.
Превращение углеводородного сырья на цеолитных катализаторах при отсутствии водорода включает ряд последовательно-параллельных реакций кислотно-основного типа.
1 этап: расщепление С–С связи в парафинах:
С6Н14 ® С3Н8 + С3Н6 (I)
2 этап: реакции перераспределения водорода в промежуточных олефинах с образованием ароматических углеводородов и парафинов:
5 С3Н6 ® С6Н5СН3 + 2 С3Н8 + С2Н6 (II)
Кроме основных реакций на кислотных центрах цеолитов протекают также реакции алкилирования и изомеризации как исходных, так и промежуточных продуктов.
Так как цель процесса - получение высокооктанового бензина, то технологически важными компонентами являются ароматические углеводороды, н-парафины, изопарафины, нафтены и газ. Тем не менее, важным компонентом являются также олефины и олигомеры, как главные промежуточные продукты, а также основной источник коксообразования на катализаторе.
Исходя из указанных особенностей процесса, имеющихся экспериментальных данных и предполагаемого химизма реакций на кислотных центрах цеолитов, предложена следующая формализованная схема превращений компонентов:
|
|
| ||
 | |||
G O A (III)
| |
 | |
i-P+N
где n-P - н-парафины, i-P+N - изопарафины и нафтены; G - углеводородные газы С2-С4, О-олефины; А - ароматические углеводороды.
Объединение изопарафинов и нафтенов в один компонент продиктовано как их близкой реакционной способностью, так и возможностями анализа на малогабаритных установках, для которых процесс предназначен.
Уравнения скоростей реакций в схеме (III):
r1 = k1 Yn-P , r2 = k2 Yi-P+N , r3 = k3 Yn-P (1– Yi-P+N / KP / Yn-P)
r4 = k4 YO2, r5 = k5 YO YН , (1)
Уравнения материального баланса для интегрального изотермического реактора:
, 
, 
(2)
Тогда, для схемы (III):
Wn-P = – r1 – r3 , w i-P+N = – r2+ r3 , wO = r1+ r2 – 2 r4- r5 ,
WA = r4 , wG = r1+ r2+ r5 , wH2 = 3 r4 – r5 , (3)
(4)
С помощью этой модели определены значения констант скоростей и энергий активации при описании опубликованных экспериментальных данных [1,2,3] по превращению сырья различного состава (табл. 1). Эксперименты проводились на проточной установке с неподвижным слоем цеолит-содержащего катализатора типа ИК-30 в изотермическом режиме.
Значения найденных кинетических параметров слабо зависят от вариации состава сырья в пределах, характерных для промышленных условий. В то же время, при кардинальном изменении сырья (модельная смесь: изооктан, н-октан, циклогексан – 1:1:1 [1]), кинетические параметры должны быть скорректированы.
Анализ результатов показывает, что предложенная схема превращений (III), с достаточной точностью отражает изменение состава основных продуктов в зависимости от времени контакта и температуры (рис. 1, 2).
Таблица 1. Значения кинетических параметров модели для различного сырья
№ | Реакция | Конст. скоростей kj , ч-оС) | Энергии активации Еj, кДж/моль | |
[1] Газ. конденсат (фр. 33-155 оС) | [2] Газ. бензин Нижневарт. ГПЗ (фр. 33-109 оС) | [3] Газ. конденсат Херсонского НПЗ (фр. 85-180 оС) | ||
1 | n-P ® O + G | 9.2 ± 0.5 | 120 ± 6 | 107 ± 5 |
2 | i-P+N ® O + G | 4.0 ± 0.2 | 23.2 ± 1.2 | 35.2 ± 1.8 |
3 | n-P ↔ i-P+N | 5.3 ± 0.3 | 13.0 ± 0.6 | 14 ± 0.7 |
4 | 2O ® A | 257 ± 13 | ~ 0 | ~ 0 |
5 | O + H2 ® G | 376 ± 19 | 0.32 ± 0.02 | 0.37 ± 0.02 |
Ошибка описания, % | 2.8 | 15 | 12 |
Рис. 1. Превращение фракции (33-155 oС) P = 1 MПa, T = 420 oC. Точки – эксперимент [1]; линии – расчёт. | Рис. 2. Превращение смеси: н-октан : i-октан : циклогексан = 1 : 1 : 1. Точки – эксперимент [1]; линии – расчёт. |
Наибольшее значение энергии активации (табл. 1) имеет реакция крекинга н-парафинов, что соответствует литературным данным о лимитирующем первом этапе (I). Характерна слабая температурная зависимость скоростей реакций превращения олефинов (олигомеров) в ароматические углеводороды (r4) и газ (r5) (Еj → 0), указывающая на то, что реакционная способность олефинов напрямую связана с их адсорбцией, т. е. E4,5 » QO, где QO - теплота хемосорбции. Это подтверждается и результатами исследований продуктов уплотнения (предшественников кокса) в цеолитных катализаторах данного процесса [4].
В третьей главе учет этих особенностей позволяет дополнить кинетическую модель моделью дезактивации катализатора. В общем случае, отложение углеродистых отложений может происходить по двум различным механизмам: блокировки активных центров, либо закупорки каналов цеолитов.
с соавторами установили [4], что в условиях процесса «Цеоформинг» образуется два типа кокса. Первый (низкотемпературный, слабоконденсированный) отлагается во внутренних полостях кристаллитов, второй (высокотемпературный, высококонденсированный) формируется на внешней поверхности цеолитов. Т. о. активные центры, постоянно покрыты промежуточными олигомерами, участвующими, как в основных реакциях процесса, так и в реакциях уплотнения.
В предположении двух типов активных центров, а также согласно предложенной во второй главе схеме (III) уравнения для скоростей реакций на дезактивирующемся катализаторе принимают вид:
r1 = k1 (1-QO) Yn-P aC r2 = k2 (1-QO) Yi-P+N aC
r3 = k3 (1-QO) Yn-P [1- Yi-P+N / (KP Yn-P) ] aC (5)
r4 = k4 QO2 aP r5 = k5 QO YН aP
Образование кокса можно представить как реакции олигомеризации и перераспределения водорода, протекающие на поверхности цеолитных катализаторов:
1. [ O ]ads + [ O ]ads ® Кокс (P) rP = kP QO2 (6a)
2. [ O ]ads ® H2 + Кокс (C) rC = kC QO (6b)
Т. к. олефины (особенно олигомеры) прочно адсорбируются на активных центрах, то для QO можно использовать равновесную зависимость Лэнгмюра:
QO = bO YO / (1+ bO YO ) bO = bOo exp (QO/RT) (7)
При дезактивации катализатора любое покрытие Qj связано с долей дезактивированных центров QD следующим образом:
Q j = Q jo (1- QD ) (8)
где Q jo – соответствующее покрытие на свежем катализаторе.
Эта формула справедлива для любой реакции (при квазистационарном её протекании). Тогда для реакций rP и rC можно записать:
(9)
Из определения активности aj = rj/rj0 следует, что aP =1-QP и aC= 1-QC.
Учитывая (7-9), уравнения кинетики дезактивации могут быть представлены в виде:
(10)
Анализ экспериментальных данных по дезактивации катализатора [5] проводили для двух типов цеолитсодержащих катализаторов. Первый - «исходный» катализатор, а второй - «модифицированный» с улучшенной стабильностью. «Модифицированный» катализатор показывает более высокий выход ароматических углеводородов и бензина (ниже выход газа), а также проявляет большую стабильность (рис. 3).
Рис. 3. Изменение состава продуктов превращения при дезактивации двух типов катализатора. Точки - эксперимент [5] , линии - расчет по модели.
Значения констант скоростей основных реакций (табл.2) отличаются от рассчитанных в главе 2 (табл. 1).
Таблица 2. Значения кинетических параметров для экспериментов по изучению стабильности работы пентасилсодержащих катализаторов.
№ | Реакция | Константы скоростей (при T = 420 oС), ч -1 | Энергия активации, кДж/моль | ||||
k j | Исх. кат. | Модиф. кат. | E j | Исх. кат. | Модиф. кат. | ||
1 | n-P → O + G | k1 | 20 | 18 | E1 | 70 | 70 |
2 | i-P+N → O + G | k2 | 1.5 | 1.45 | E2 | 80 | 70 |
3 | n-P ↔ i-P+N | k3 | 2.0 | 0.6 | E3 | 10 | ~ 0 |
4 | 2O → A + 3H2 | k4 | 0.45 | 0.6 | E4 | 60 | 60 |
5 | O + H2 → G | k5 | 3.1 | 1.0 | E5 | 80 | ~ 0 |
6 | [O]ads → Кокс (C) | kC | 0.005 | 0.005 | EC | 60 | 60 |
7 | 2 [O]ads → Кокс (P) | kP | 0.015 | 0.01 | EP | 40 | 40 |
8 | O ↔ [O]ads | bO* | 100 | 100 | QO | 45 | 60 |
Ошибка описания, % | 4.5 | 6.0 |
bO*- безразмерная величина
Это связано не только со сменой сырья, но и с использованием в экспериментах цеолитных катализаторов других типов с добавлением модифицирующих добавок. Кроме того, уравнения наблюдаемой кинетики (5) и дезактивации (10) учитывают прочную адсорбцию олефинов, что характерно для более высоких температур, при которых проводились исследования по изучению стабильности работы катализаторов. При этом схема превращения (III) остается без изменений.
Для более полного анализа причин и характера падения активности цеолитных катализаторов, модель дезактивации (10) дополнена уравнениями коксообразования, которые представляют собой зависимости концентрации кокса (С) от активности (а).
В работе получены уравнения образования обоих видов кокса: “полимерного” по механизму монослойного отложения с частичной саморегенерацией катализатора водородом и “конденсированного” по механизму полислойного отложения:
1) низкотемпературный, полимерный кокс (Ср):
, 
(11)
Если саморегенерация незначительна (φP= 0), уравнение принимает вид:
(12)
2) высокотемпературный, конденсированный кокс (Сс):
, 
(13)
Уравнения (11) и (13) совместно с уравнениями материального баланса (2, 3) и уравнениями дезактивации (10) были использованы для анализа экспериментальных данных по дезактивации цеолитного катализатора в условиях процесса «Цеоформинг» [4]. Эксперименты проводились на образце цеолитсодержащего катализатора ИК-30-1 в изотермическом реакторе при объемной скорости подачи сырья 2ч-1 и атмосферном давлении. В качестве сырья использовался газовый конденсат Херсонского НПЗ (фр. 85-180 оС).
Результаты моделирования экспериментальных данных представлены на рис. 7 и показывают хорошее описание динамики изменения состава продуктов превращения предложенной моделью. Соответствующий график накопления кокса представлен на рис. 8 для ступенчатого подъема температуры. Режим изменялся таким образом, чтобы содержание ароматических углеводородов в бензине оставалось практически неизменно.
Рис. 7. Динамика изменения состава продуктов превращения вследствие дезактивации. Точки– эксперимент [4], линии– расчет. | Рис. 8. Накопление кокса в зависимости от времени процесса при ступенчатом подъеме температуры. Точки– эксперимент [4], линия - расчет. |
Четвертая глава включает в себя результаты моделирования процесса в промышленном реакторе. На первом этапе проведено моделирование трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ для процесса «Цеоформинг» мощностью 5000 т/год по сырью. На втором этапе изучено влияние основных технологических параметров на показатели процесса в изотермических и адиабатических условиях, определены рабочие условия.
В круглой трубке с учетом радиального переноса вещества и тепла (продольное смешение можно не учитывать, т. к. PeL > 200), процесс описывается системой уравнений материального и теплового балансов:
; (14)
, 
; (15)
; (16)
; (17)
; 
; 
. (18)
Уравнения скоростей реакций, дезактивации и коксообразования приведены выше.
Граничные условия определяются выражениями:
ζ= 0: Yi = Yio , T = To – вход в слой (19)
ρ = 0: 
, 
– в центре трубки (20)
ρ = 1: 
, 
– стенка трубки. (21)
Уравнения (14-16) решаются по длине и радиусу трубки методом прогонки [7]. Уравнение (17) для дымовых газов в межтрубном пространстве решается на каждом шаге по длине трубки аналитически, совместно с граничным условием (ρ = 1) для температуры слоя у стенки трубки (ТR).
Суммарный тепловой баланс в реакторе складывается из трех теплот: теплота реакций (QR), перенос через стенку (QP) и вход–выход (QG):
QR+ QP+ QG=0 (22)
Настройка параметров модели трубчатого реактора проводилась по экспериментальным данным обследования установки «Цеоформинг» Нижневартовского ГПЗ. В качестве сырья использован газовый бензин (фр. 33-109 оС) следующего углеводородного состава, % масс: n-P–35.3; i-P+N–64.1; Ar–0.6. Технология процесса такова, что для компенсации дезактивации катализатора производится ступенчатый подъем температуры, в среднем на 8-10 0С в сутки. Давление в реакторе постоянно и равно 10 атм. Расход сырья составляет 0.8м3/ч, что соответствует объемной скорости 1.6 ч–1.
Результаты описания режима работы установки «Цеоформинг-5000» представлены на рис. 9 и 10.
Рис. 9. Изменение состава продуктов установки «Цеоформинг-5000». Точки - эксперимент, линии – расчет. | Рис. 10. Изменение температуры на выходе из реактора «Цеоформинг-5000». Точки - эксперимент, линии - расчет. |
Значения кинетических констант, найденных при описании промышленных данных, использованы на втором этапе моделирования для анализа влияния технологических параметров процесса на основные его показатели. Для более четкого представления роли каждого из параметров, анализ проведен в два этапа: вначале – в изотермических условиях, а затем в адиабатическом реакторе, с учетом распределения температуры по длине слоя.
Для такого анализа использована следующая математическая модель:
; 
; 
(23)
(24)
Основными управляющими параметрами в изотермических условиях являются температура и весовая скорость подачи сырья. Влияние температуры при времени работы t = 100 ч иллюстрирует рис. 11а.
Рис. 11. Влияние условий на конверсию (Х), выход ароматики (Yar), бензина (Ybz) и концентрацию кокса (Cc) в изотермическом реакторе.
а) – температуры (Т) при W = 1.6 ч–1; б) – весовой скорости (W) при Т = 440 оС
Температура оказывает двоякое влияние на показатели процесса. С одной стороны, рост температуры увеличивает газообразование (выход бензина падает), а с другой стороны увеличивает содержание ароматических углеводородов в бензине и заметно повышает степень превращения сырья. Область оптимальных температур процесса составляет 420-460 оС. В этой области влияние весовой скорости подачи сырья иллюстрирует рис. 11б.
Рис. 11б показывает, что увеличение W приводит к снижению выхода ароматических углеводородов, что нежелательно, т. к. они определяют октановое число бензина. Поэтому повышение весовой скорости подачи сырья выше 2 ч-1, с целью получения большего выхода бензина является нецелесообразным. Кроме того, при этом резко падает степень конверсии. Поэтому оптимальное значение весовой скорости колеблется от 1.6 до 2 ч-1.
Взаимное влияние параметров процесса (Т и W) на наиболее важные его показатели: выход ароматических У/В и выход бензина иллюстрирует рис. 12.
Рис.12 Взаимное влияние температуры (Т) и весовой скорости (W) на выход ароматических У/В (Yar) и выход бензина (Ybz) при t=100 ч в изотермическом реакторе
Из рис.12 видно, что для достижения максимально возможного выхода ароматических углеводородов (≈25 %) при выходе бензина порядка 60 % при Т=440 0С требуется весовая скорость 1.6 ч-1, а при Т=460 0С может быть увеличена до 2 ч-1.
Для оценки влияния адиабатических условий профили температуры по длине слоя рассчитывались с помощью уравнения (24). Решение системы дифференциальных уравнений (23-24) с соответствующими моделями кинетики реакций (5), дезактивации (10) и коксообразования (11,13) осуществляли методом Новикова [7] на каждом временном слое.
Результаты расчетов температуры и концентраций по длине слоя в адиабатическом реакторе представлены на рис. 13, 14.
Рис. 13. Профили температуры (Т) и концентрации ароматических У/В (Yar) в адиабатическом слое. То = 420 oC; W = 1.6 ч-1; Начало цикла, t = 50 ч. | Рис. 14. Профили общей концентрации кокса (Сс) и активностей (аС и аР) в адиабатическом слое. То = 420 oC; W = 1.6 ч-1; Начало цикла, t = 50 ч. |
Рис.13 наглядно иллюстрирует, что адиабатическое падение температуры в слое достигает 35-40 оС. Основной процент падения температуры приходится на первую треть слоя катализатора.
Результат варьирования входных параметров показал, что повышение входной температуры сырья (То) и в меньшей степени снижение весовой скорости (W) увеличивает падение температуры в слое. Изменение состава сырья в сторону утяжеления его фракционного состава (газовый конденсат Херсонского НПЗ [3] углеводородного состава, % масс: n-P–33.2; i-P+N–46.3; Ar–20.5) приводит к увеличению степени падения температуры до 1оС. В таком случае рекомендован промежуточный подогрев реагирующей смеси с помощью выносных или встроенных теплообменников.
Количество ароматических углеводородов по слою катализатора постоянно растет, несмотря на адиабатическое падение температуры реагирующей смеси. Это связано с протеканием вторичных реакций ароматизации с увеличением степени превращения сырья по ходу продвижения реагентов.
Рис. 14 показывает, что накопление больших количеств кокса приходится на первую треть слоя, что связано с образованием значительных количеств олефинов в начале слоя, а также температурой реагирующей смеси. Падение активности обоих типов центров (ас и ар) больше в начале слоя. Такая закономерность наблюдается на протяжении всего времени работы катализатора.
Т. о, разработанные программы для расчета процесса в слое позволяют оптимизировать технологический режим с учетом активности свежего катализатора, а также степени его дезактивации. По мере падения активности катализатора необходимо постепенно снижать весовую скорость подачи сырья или повышать входную температуру.
Более точно режим такого управления процессом может быть выбран после определения активности конкретной партии катализатора и проведения аналогичных расчетов процесса в промышленном реакторе согласно техническому заданию на проектирование.
Так, например, для промышленного реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ оптимальный прогнозируемый режим представлен на рис. 15, который обеспечивает примерно постоянный выход бензина (около 65%) с содержанием ароматических углеводородов порядка 20% масс, при длительности межрегенерационного пробега катализатора до 300 часов.
Рис.15 Оптимальные прогнозируемые показатели процесса «Цеоформинг» при ступенчатом подъеме температуры
(W=1.6 ч-1, Р=10 атм)
Сырье - газовый бензин Нижневартовского ГПЗ (фр. 33-109 оС).
Выводы по работе:
1) Модели наблюдаемой кинетики основных реакций и дезактивации, разработанные на основе формализованной схемы превращений углеводородного сырья на цеолитных катализаторах, позволяют с достаточной точностью описать выход основных продуктов при вариации состава сырья и катализаторов.
2) Учет адсорбционного влияния олигомеров на кинетику реакций и дезактивации обеспечивает наиболее достоверное описание экспериментальных данных по активности и стабильности цеолитсодержащих катализаторов.
3) Определенные решением обратной кинетической задачи величины констант скоростей как целевых, так и дезактивирующих реакций для различных экспериментов показывают, что при значительных вариациях состава сырья или смене типа катализатора кинетические параметры должны быть скорректированы.
4) С помощью разработанной нестационарной кинетической модели исследуемого процесса количественно оценены скорости превращения углеводородов в зависимости от времени реакций, состава исходной смеси, температуры.
5) Установлено, что наблюдаемые реакции в условиях процесса протекают в кинетической области (η>0.9), это позволило использовать квазигомогенную модель при расчете промышленного реактора процесса переработки газовых конденсатов в моторные топлива.
6) Предложенная методика расчета трубчатого реактора, подобного используемому на Нижневартовском ГПЗ для процесса «Цеоформинг» на основе полученных кинетических закономерностей и критериального анализа обеспечивает обоснованный выбор модели идеального вытеснения в качестве гидродинамической модели реактора (расчетный РеL>104)
7) Использование разработанных программ для моделирования и оптимизации процесса получения автобензинов позволяет проводить анализ существующих и проектирование новых реакторов процесса. Определены режимные показатели процесса: – входная температура Т0 = 420 оС (начало циклаоС (конец цикла)
– весовая скорость W = 2 ч-1 (начало циклач-1 (конец цикла).
8) Установленный оптимальный режим проведения процесса «Цеоформинг» в трубчатом реакторе для производительности установки 5000 т/год по сырью, позволяет увеличить выход целевого продукта (ароматических углеводородов) на 30 %, при выходе бензина > 65 % масс.
Обозначения:
aP, aC – относительные активности центров, покрытых полимерным и конденсированным коксом;
bO – равновесная константа адсорбции олефинов;
Bw- параметр теплопередачи через стенку;
Сm – емкость монослоя кокса, кг/кг;
Сp , Сc – концентрации полимерного и конденсированного кокса, кг/кг;
С pmax, С сmax – максимальные количества кокса, кг/кг;
CpG – теплоемкость газовой смеси, кДж/м3 К;
CpL – теплоемкость жидкого сырья, кДж/кг К;
Cpw – теплоемкость дымовых газов, кДж/м3 К;
DR – эффективный коэффициент диффузии по радиусу трубки, см2/с;
GS – расход сырья, кг/ч;
Gw – расход дымовых газов, кг/ч;
KP – константа равновесия;
kj – константа скорости j-той реакции, ч–1;
kN – константа полислойного коксообразования, ч–1;
kR – константа скорости частичной регенерации полимерного кокса водородом, ч–1;
kp, kс– константы скоростей образования полимерного и конденсир-го кокса, ч–1
DНj – тепловой эффект j-той реакции, кДж/моль;
MG – молекулярный вес смеси, кг/кмоль;
ML – молекулярный вес жидкого сырья, кг/кмоль;
PeM , PeT – параметры массо - и теплопереноса по радиусу;
RT – радиус трубки, м;
rj – скорость j-той реакции, м3i /м3к ч;
QO – теплота адсорбции, кДж/моль;
ST = 2 / RT – удельная наружная поверхность трубок, м2/м3 ;
Т – температура, оС;
ТR = Т (ζ,1) – температура у стенки трубки, оС;
Тw – температура межтрубного пространства (дымовые газы), оС;
t – время, ч;
VL – объемная скорость сырья, м3ж/м3к ч;
Vcat – объем катализатора, м3;
W – весовая скорость сырья, кг/кгк ч;
wi – скорость образования i–го компонента, м3i /м3к ч;
Yi – мольная доля i-го компонента реагирующей смеси;
YH – мольная доля водорода;
α0 – коэффициент теплопередачи через стенку, кДж/м2 с К.
ρ – безразмерный радиус трубки;
ρL – плотность жидкого сырья, кг/м3ж ;
λR – теплопроводность по радиусу трубки, кДж/м с К;
nij – стехиометрический коэффициент i-го компонента в j-ой реакции;
QO – доля активных центров, занятых адсорбированными олефинами;
QP, QC – покрытия “полимерным” и “конденсированным” коксом;
σ = Sni / Snio – изменение общего числа молей;
t – время контакта в расчете на жидкость, ч;
τG – время контакта газовой смеси, с;
x – безразмерная длина слоя.
Список используемой литературы:
1. Stepanov V. G., Ione K. G., Snytnikova G. P. // SSSC, v.100: Catal. in Refin. and Petrochem.- 1995. Amsterdam, Elsevier.- Р. 477-482.
2. , , и др.// Нефтепереработка и нефтехимия
.- 1988. №12.- С. 3-6.
3. , , // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1992. №10.- С.14-22.
4. Ечевский коксообразования на цеолитах в реакциях синтеза и пребращения углеводородов. Создание стабильного цеолитного катализатора: Дис. доктора хим. наук. Новосибирск, 1996.
5. , // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001. № 1.-C. 23-26.
6. Островский дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение.- М.: Наука, 200с.
7. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах.- Новосибирск: Наука, 197с.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. , Кинетическая модель процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах// Матер. II Всероссийской Науч. Конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий».-Томск, 2002.- С. 252-254
2. S. A. Rovenskaja, N. M. Ostrovski Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites. 1. Kinetic model// Chemical Industry.- 2003. v. 57. No. 9.- Р. 399-403.
3. , Кинетическая модель процесса превращения сырья различного состава на цеолитах в условиях «Цеоформинга»// Омский научный вестник.-2003. №1 (22).- С.31-33
4. , Кинетическая модель процесса превращения бензиновых фракций на цеолитах в условиях «Цеоформинга» // Тез. докл. конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма».- Омск, 2003.-С.88
5. , Кинетическая модель дезактивации цеолитного катализатора в процессе «Цеоформинг» // Матер. региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений».- Томск, 2003.- С.101-103
6. N. M.Ostrovski, S. A.Rovenskaja, G. V.Echevski Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites. 2. Model of Catalyst Deactivation// Chemical Industry.- 2004. v. 58. No. 3.- Р. 104-108.
7. , Кинетика дезактивации цеолитных катализаторов в процессе ароматизации бензиновых фракций// Матер. III Всероссийской науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий».- Томск, 2004.- С.353, 354
8. , Кинетическая модель дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел бензиновых фракций// Тез. докл. V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов».- Омск, 2004.- С.277, 278
9. , Моделирование дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций// Омский научный вестник.-2004. №1 (26).- С. 80-83.
10. N. M. Ostrovski, S. A. Rovenskaja, G. V. Echevski Aromatization of Light Naphtha Fractions on Zeolites. 3. Model of Coke Formation// Chemical Industry.- 2007. v. 13. No. 2.- Р.51-54.
11. , , Уравнения коксообразования на цеолитных катализаторах процесса «Цеоформинг» // Матер. Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий".- Томск, 2006.- С.401, 402
12. , Моделирование процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах на примере промышленного реактора установки «Цеоформинг-5000».- Тез. докл. конференции молодых ученых «Под знаком «Сигма».- Омск, 2007.- С.124, 125
13. , Моделирование процесса ароматизации бензиновых фракций на цеолитах в условиях дезактивирующегося катализатора// Химическая технология.- 2007. т.8. №11.- С.495-501
