На правах рукописи
СИТДИКОВА АННА ВЕНЕРОВНА
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ОЛЕФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
Специальность 05.17.07 -
«Химия и технология топлив и специальных продуктов»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Уфа - 2008
Работа выполнена на кафедре технологии нефти и газа
Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Научный руководитель | доктор технических наук, профессор . |
Официальные оппоненты: | доктор технических наук, профессор ; |
кандидат химических наук | |
Батыров Назип Адибович. | |
Ведущая организация | ГУП «Институт Нефтехимпереработки РБ». |
Защита состоится « 19 » декабря 2008 года в 15-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете Республика Башкортостан, .
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан « 18 » ноября 2008 года.
Ученый секретарь совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Рост потребления бензинов высокого качества наряду с вовлечением в процесс крекинга тяжелого сырья требует в последние годы интенсивного развития вторичных процессов нефтепереработки, значительную долю в которых занимает каталитический крекинг.
Накопленный в течение длительного периода промышленный опыт, результаты многочисленных лабораторных и пилотных исследований доказали широкие возможности интенсификации процесса каталитического крекинга.
Основными направлениями интенсификации процесса являются совершенствование технологии и разработка новых высокоактивных и селективных катализаторов, однако эти направления требуют значительных инвестиций и не всегда оправданы на действующих установках.
Одним из наиболее доступных направлений интенсификации работы таких установок является введение в состав сырья процесса инициирующих добавок. В отличие от предыдущих направлений данное направление не требует значительных капитальных вложений.
Таким образом, интенсификация процесса каталитического крекинга с целью увеличения выхода целевых продуктов процесса является актуальным направлением нефтепереработки, способствующим увеличению глубины переработки углеводородного сырья.
Цель работы. Интенсификация процесса каталитического крекинга путем модифицирования сырья углеводородными добавками олефинового ряда.
Задачи работы
1 Исследование влияния концентрации олефинов линейного и разветвленного строения на выходы продуктов процесса каталитического крекинга на шариковом и микросферическом катализаторах.
2 Исследование закономерностей процесса крекинга сырья, модифицированного линейными и разветвленными олефинами.
3 Исследование влияния времени контакта сырья с катализатором на выходы продуктов процесса каталитического крекинга.
4 Разработка добавки к сырью процесса крекинга на основе линейных и разветвленных олефинов.
Научная новизна
1 Определено влияние структуры и концентрации углеводородов олефинового ряда на выходы продуктов каталитического крекинга на шариковом и микросферическом катализаторах. Показана возможность применения фракций олефинов в качестве инициаторов процесса.
2 Показано влияние молекулярной массы олефинов на выходы продуктов процесса каталитического крекинга. Установлено, что с увеличением молекулярной массы добавки инициирующий эффект возрастает.
3 Установлено, что олефины разветвленного строения являются более эффективными инициаторами процесса каталитического крекинга, чем линейные.
4 Установлено, что с уменьшением времени контакта сырья с катализатором в исследованном интервале концентраций олефина прирост выхода целевых продуктов процесса возрастает.
Практическая ценность работы
1 На основании проведенных исследований показано, что введение в сырье концентратов олефинов позволяет повысить эффективность процесса каталитического крекинга.
2 На основании исследования низкотемпературных свойств смесей линейных и разветвленных олефинов рекомендованы составы композиций добавок в зависимости от сезонности.
3 Разработана схема узла ввода добавок олефинового ряда в сырье установок каталитического крекинга.
4 Разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов Салаватского филиала УГНТУ усовершенствованная методика и лабораторная установка по исследованию каталитического крекинга углеводородного сырья.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004 г.), VI конгрессе нефтегазопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия
-2005»
(г. Уфа, 2005г.) и научно-технических конференциях и семинарах в УГНТУ и филиалах в годах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных трудов, в том числе 4 статьи, тезисы 6 докладов.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 153 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 129 страницах, содержит 33 рисунка и 20 таблиц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показано значение каталитического крекинга как процесса, способствующего углублению переработки нефти и получению компонентов топлив, соответствующих перспективным требованиям, и обоснована актуальность разработок в области модифицирования сырья каталитического крекинга как одного из направлений интенсификации процесса.
Первая глава диссертации посвящена обзору литературных источников по изучаемой проблеме. Рассмотрено состояние процесса каталитического крекинга и основные тенденции развития данного процесса. Предлагаемые в литературе способы интенсификации процесса каталитического крекинга предусматривают повышение эффективности процесса, во-первых, путем создания высокоактивных и селективных катализаторов; во-вторых, за счет совершенствования аппаратурного оформления процесса; в-третьих, путем модифицирования сырья добавками. Рассмотрены различные добавки к сырью каталитического крекинга, многие из которых нашли промышленное применение.
Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства сырья, катализаторов и добавок к сырью, представлены методики проведения экспериментов и анализов получаемых продуктов каталитического крекинга, обоснованы условия проведения экспериментов.
В экспериментах в качестве модифицирующих добавок к сырью применялись как линейные, так и разветвленные олефины. В качестве линейных олефинов использовались фракции С6-С8, С8, С10, С12-С14, С16-С18, С20+, С24+ производства , а в качестве разветвленных - фракции олигомеров бутилена производства и пентамеров пропилена производства .
В качестве катализаторов применялись крупногранулированный шариковый (Ц-100) и микросферический (КМЦР-2) катализаторы крекинга.
В качестве сырья в серии опытов с шариковым катализатором применялась прямогонная керосино-газойлевая фракция, в серии опытов с микросферическим катализатором – вакуумный газойль.
Эксперименты проводились по стандартным методикам определения активности шариковых и микросферических катализаторов крекинга на лабораторных установках, включающих блоки стабилизации катализатора, крекинга и разгонки катализата.
В третьей главе представлены результаты исследования процесса каталитического крекинга сырья, модифицированного олефинами на шариковом и микросферическом катализаторах.
Результаты исследований по влиянию линейных α – олефинов на выходы продуктов каталитического крекинга позволяют отметить следующее.
При крекинге сырья с добавками линейных α-олефинов наблюдается увеличение выхода бензина, газа и кокса, а также глубины превращения сырья (рисунки 1-3).
Повышение выхода целевых продуктов процесса хорошо объясняется теорией инициирования каталитического крекинга, согласно которой лимитирующей стадией процесса является стадия образования карбокатиона. Присутствие в сырье олефинов, обладающих высокой адсорбционной способностью, на несколько порядков превышающую таковую у парафинов, способствует облегчению образования карбокатионов, увеличивает их количество, а следовательно, и выход целевых продуктов процесса.
Зависимости выхода целевых продуктов процесса от концентрации олефинов в сырье носят экстремальный характер. При введении малых количеств олефинов в сырье наблюдается повышение выхода продуктов, связанное, на наш взгляд, с повышенной адсорбционной способностью олефинов на активных центрах, приводящей к образованию дополнительных карбокатионов. В результате выход продуктов процесса увеличивается. Дальнейшее увеличение концентрации олефинов в сырье приводит к закоксовыванию поверхности катализатора, уменьшению количества активных центров на его поверхности, и, как следствие, снижению выхода целевых продуктов процесса.
Достижение максимального эффекта наблюдается при различных концентрациях олефинов в сырье. При крекинге в присутствии низкомолекулярных олефинов, фракций С6-С8 и С8 максимальный выход продуктов достигается при концентрациях 0,3 и 0,4% масс. соответственно, при крекинге в присутствии олефинов от С10 до С24+ - при 0,5% масс. (рисунки 1-3).
Вследствие различной молекулярной массы линейных a-олефинов, при крекинге модифицированного данными олефинами сырья наблюдаются следующие явления (рисунки 4-6):
- увеличение выхода продуктов процесса при увеличении молекулярной массы линейных a-олефинов;
- смещение максимума выхода продуктов в сторону меньшего числа молей при увеличении молекулярной массы олефинов.
Изменение выходов продуктов в зависимости от молекулярной массы олефинов обусловлено, на наш взгляд, различной стабильностью карбокатионов, образующихся в результате взаимодействия с молекулами сырья. Карбокатионы, образующиеся при участии высокомолекулярных олефинов, менее стабильны в реакциях крекинга, они быстрее подвергаются реакциям изомеризации и β-распада, образуя новые высокомолекулярные карбокатионы, которые
подвергаются дальнейшим превращениям с образованием углеводородов С5 и выше. В случае если исходным инициатором является низкомолекулярный олефин (фракции С6-С8, С8, С10), т. е. более стабильный в условиях крекинга, то вероятность образования углеводородов С5 и выше снижается по сравнению с вариантом, рассмотренным выше.
Рисунок - 1 Выход бензина при крекинге сырья, модифицированного линейными олефинами
Рисунок 2 - Выход газа при крекинге сырья, модифицированного линейными олефинами
Рисунок - 3 Выход кокса при крекинге сырья, модифицированного линейными олефинами
Еще одним фактором увеличения выхода продуктов крекинга при увеличении молекулярной массы вводимого a-олефина, по нашему мнению, является число актов расщепления С-С связей. Чем длиннее углеводородная цепь образующегося карбениевого иона, тем выше отношение числа молей продуктов крекинга к одному молю превращенного сырья, т. е. больше актов расщепления С-С связей за счет большего количества образуемых вторичных карбениевых ионов.
Смещение максимума выходов продуктов в сторону меньшего числа молей добавки хорошо согласуется с объяснением, представленным выше. При увеличении длины цепи олефинового углеводорода увеличивается длина цепи образуемого из него карбениевого иона, а значит, возрастает число актов расщепления этого иона. Следовательно, на 1 моль более высокомолекулярного олефина будет приходиться большее число молей продуктов, чем на 1 моль более низкомолекулярного олефина.
Минимальное увеличение выхода целевого продукта - бензина (на 1,9 % отн.) наблюдается при крекинге с фракцией С6-С8, имеющей наименьшую молекулярную массу, максимальное – при крекинге с фракцией С24+, имеющей наибольшую молекулярную массу (на 9,9% отн.). Для фракций С8, С10, С12-С14, С16-С18, С20+ увеличение выхода бензина в максимальной точке составило соответственно 3,3; 4,7; 6,4; 7,2; 9,1 % отн. (рисунки 1, 4, 7, 8).
Зависимости выхода газа от числа молей и концентрации линейных олефинов носят аналогичный зависимостям выхода бензина характер (рисунки 2, 5). Максимальный выход газа также достигается при крекинге с фракцией линейных олефинов С24+. Прирост газообразования при введении линейных олефинов в сырье наблюдается в диапазоне от 8,7 до 28,3 % отн. для фракций С6-С8 и С24+ соответственно.
Рисунок - 4 Выход бензина в зависимости от числа молей линейных олефинов в сырье крекинга
По сравнению с крекингом сырья без добавок, крекинг сырья при введении олефинов приводит к увеличению коксообразования до 33,3 % отн. (рисунки 3, 6). Выход кокса увеличивается с увеличением молекулярной массы добавки и достигает максимального значения при крекинге сырья с фракцией С24+. Однако после достижения максимального значения коксообразование не снижается, как в случае выходов бензина и газа, а достигает постоянного значения, после которого практически не изменяется.
Данное явление объясняется на наш взгляд, тем, что при адсорбции на активных центрах коксообразующих компонентов происходит закоксовывание поверхности катализатора и, следовательно, уменьшение конверсии сырья. Дальнейшее добавление в систему олефина не приводит к увеличению коксообразования вследствие насыщения поверхности и отсутствия свободных центров для адсорбции.
Для исследованного ряда линейных олефинов зависимости выхода продуктов крекинга от числа атомов углерода имеют линейный характер (рисунок 7). Некоторые отклонения от прямолинейности объясняются тем, что число атомов углерода, отмеченное на графике, приближенное, так как в исследовании рассматривались не индивидуальные углеводороды, а фракции углеводородов.
Рисунок - 5 Выход газа в зависимости от числа молей линейных олефинов в сырье крекинга
Рисунок - 6 Выход кокса в зависимости от числа молей линейных олефинов в сырье крекинга
Обобщая результаты крекинга сырья, модифицированного линейными α - олефинами на шариковом катализаторе, можно отметить, что в исследованном интервале концентраций самым эффективным инициатором процесса является фракция олефинов С24+: выход бензина при введении 0,5 % масс. олефинов в сырье возрастает на 9,9 % отн., газа - на 28,3 % отн., при этом коксообразование увеличивается на 33,3 % отн.
Рисунок - 7 Изменения выходов продуктов крекинга в зависимости от числа атомов углерода в молекулах линейных олефинов
С целью определения влияния структуры олефина на выход продуктов процесса каталитического крекинга были проведены исследования по модифицированию сырья разветвленными олефинами - олигомерами бутилена.
Наличие в молекулах олигомеров бутилена третичных атомов углерода приводит к более высокому выходу целевого продукта - бензина (рисунок 8) и повышению глубины превращения сырья (рисунок 9).
По сравнению с результатами крекинга сырья, модифицированного линейными олефинами, где максимальный прирост выхода бензина в присутствии фракции С24+ составил 9,9 % отн., прирост выхода бензина при крекинге в присутствии разветвленных олефинов составил 11,2 % отн., что выше на 1,3 % отн.
Следует отметить, что максимум выхода бензина сместился в сторону больших концентраций олефина в сырье - 0,65 % масс. (рисунок 8), в то время как при крекинге с линейными олефинами максимум достигался при 0,5 % масс.
Выход газа увеличивается на 23,9 % отн. (рисунок 8), что в сравнении с выходом газа при крекинге в присутствии линейных олефинов находится на уровне фракции С16-С18.
Прирост выхода кокса в присутствии разветвленного олефина на 22,8 % отн. ниже, чем в присутствии фракции С24+ (рисунок 9): выход кокса увеличивается на 10,5 % отн. Данный выход кокса соответствует такому значению выхода кокса при крекинге сырья с фракцией линейных олефинов С8.
Рисунок - 8 Выходы бензина и газа при крекинге сырья, модифицированного разветвленными олефинами
Рисунок - 9 Выход кокса и глубина превращения при крекинге сырья, модифицированного разветвленными олефинами
Меньшее коксообразование, наблюдаемое при крекинге сырья с добавлением разветвленных олефинов, объясняется меньшей склонностью к реакциям уплотнения разветвленных олефинов, чем линейных.
Сравнение показателей крекинга сырья, модифицированного линейными и разветвленными олефинами, было проведено по двум вариантам.
Вследствие того, что основную долю разветвленных олефинов (олигомеров бутилена) составляют углеводороды С12 , в первом варианте сравнивались выходы продуктов крекинга в присутствии разветвленных олефинов и фракции линейных олефинов С12-С14 при их концентрации в сырье 0,5 % масс. (таблица 1). В сравнении с фракцией линейных олефинов С12-С14 вовлечение в сырье крекинга разветвленных олефинов более эффективно: выход бензина выше на 2,9 %, газа – на 0,9 %, коксообразование меньше на 5,9 % отн.
Таблица 1 - Показатели крекинга сырья, модифицированного
одинаковыми концентрациями линейных и разветвленных олефинов
Тип олефина | Выход, % масс. | Глубина превращения сырья, % | ||
бензина | газа | кокса | ||
Сырье | 51,6 | 9,2 | 1,5 | 63,7 |
Сырье + линейные С12-С14 (0,5 % масс.) | 54,9 | 11,2 | 1,8 | 69,5 |
Сырье + разветвленные С12 (0,5 % масс.) | 56,5 | 11,3 | 1,7 | 71,1 |
Во втором варианте сравнивались основные показатели крекинга в присутствии разветвленных олефинов с самой эффективной из фракций линейных олефинов - фракцией С24+, в точках максимума выхода продуктов (таблица 2). В данном случае можно отметить, что выход бензина выше в случае разветвленных олефинов на 2,0 %, коксообразование ниже на 17,6 % отн.
Таблица 2 - Показатели крекинга сырья, модифицированного линейными и
разветвленными олефинами в точках максимального выхода продуктов
Тип олефина | Выход, % масс. | Глубина превращения сырья, % | ||
бензина | газа | кокса | ||
Сырье | 51,6 | 9,2 | 1,5 | 63,7 |
Сырье + линейные С24+ (0,5 % масс.) | 56,4 | 11,8 | 2,0 | 71,3 |
Сырье + разветвленные С12 (0,65 % масс.) | 57,5 | 11,4 | 1,7 | 71,8 |
Таким образом, модифицирование сырья процесса каталитического крекинга разветвленными олефинами более эффективно, чем линейными: наблюдается больший выход бензина при одновременном значительном снижении коксообразования процесса.
Проведенный качественный анализ составов бензинов не показал каких-либо существенных различий между составами бензинов, полученных при крекинге сырья без добавки и при введении добавки. Например, хроматографический анализ бензина, полученного при крекинге сырья в присутствии 0,5 % масс. разветвленного олефина, показал, что доля парафиновых углеводородов изменилась всего на 0,94 %, ароматических - на 0,17 % и нафтеновых – на 0,49 % масс.
С целью определения влияния размера частиц катализатора на показатели процесса крекинга было проведено исследование крекинга модифицированного сырья на микросферическом катализаторе. Исследование проводили по стандартной методике определения активности микросферических катализаторов крекинга согласно ОСТ 38.. В качестве добавки к сырью применяли фракцию линейных олефинов С24+, при использовании которой в предыдущей серии опытов на шариковом катализаторе были получены максимальные выходы бензина и газа.
При крекинге сырья на микросферическом катализаторе в присутствии фракции линейных олефинов С24+ для продуктов распада отсутствует ярко выраженный максимум, как это наблюдалось при крекинге сырья с фракциями линейных олефинов на шариковом катализаторе: кривые зависимостей выходов продуктов имеют более пологий характер (рисунки 10-12).
При содержании 2,2 % масс. фракции С24+ в сырье прирост выхода бензина достигает 5,6 % отн., а при ее содержании 1,0 % масс. - 4,6 % отн. (рисунок 10). Повышение концентрации олефина выше 2,5 % масс. не оказывает значительного влияния на выход бензина.
Характер зависимости выхода легкого газойля аналогичен зависимости выхода бензина. При введении 2,0 % масс. олефина в сырье наблюдается максимальный выход легкого газойля - на 6,1 % отн. выше, чем при крекинге сырья без добавки (рисунок 10).
Повышение конверсии сырья, приводящее к увеличению выхода целевых продуктов процесса: бензина, легкого газойля и газа - приводит к снижению выхода тяжелого газойля (рисунок 11).
Характер зависимости выхода кокса от концентрации олефина аналогичен таковому при крекинге на шариковом катализаторе: после достижения определенного значения (1,0 % масс.) выход кокса не изменяется (рисунок 11). Прирост коксообразования при концентрации олефина 0,5% масс. составляет 37,5 % отн.
Рисунок 10 Выходы бензина, легкого газойля при крекинге сырья с фракцией олефинов С24+
Рисунок - 11 Выходы тяжелого газойля, кокса при крекинге сырья с фракцией олефинов С24+
В отличие от выхода бензина и легкого газойля, с увеличением концентрации олефинов выход газа при крекинге на микросферическом катализаторе непрерывно растет и при содержании олефина в сырье 4,0% достигает постоянного значения (рисунок 12). Прирост выхода газа при данной концентрации олефина в сырье составляет 20,7% отн.
Рисунок - 12 Выход газа при крекинге сырья с фракцией олефинов С24+
Таким образом, исследования показали, что модифицирование сырья олефинами приводит к существенным изменениям выхода продуктов процесса крекинга на микросферическом катализаторе: при введении 1,0 % масс. олефина С24+ выход бензина увеличивается на 4,6 % отн., легкого газойля - на 4,5% отн., газа – на 20,7% отн.
В четвертой главе на основании результатов проведенных исследований предложены рекомендации по проведению процесса каталитического крекинга сырья, модифицированного олефинами.
Важными факторами использования добавок к сырью каталитического крекинга являются, во-первых, эффективность действия, выражаемая в изменении выходов целевых и побочных продуктов процесса, во-вторых, их концентрация в сырье.
С точки зрения экономической целесообразности эффективность действия должна реализовываться при малых концентрациях добавки в сырье.
Результаты исследований, представленных в третьей главе, показали, что для различных фракций линейных и разветвленных олефинов при различных условиях проведения процесса существуют свои эффективные концентрации, при которых наблюдаются максимумы выхода целевых продуктов процесса каталитического крекинга.
При крекинге в присутствии линейных олефинов на шариковом катализаторе эффективное содержание добавки варьировало от 0,3 до 0,5 % масс. в зависимости от молекулярной массы добавки, а при крекинге на микросферическом катализаторе максимальный прирост выхода продуктов достигался при содержании добавки 1,0 % масс.
Влияние времени контакта сырья с катализатором, как одного из важных технологических параметров процесса, изучалось на примере фракции α-олефинов С12-С14 на шариковом катализаторе крекинга.
Известно, что время контакта для установок каталитического крекинга с лифт-реактором составляет 2 - 6 с. Основываясь на данном значении, для сравнительных испытаний было взято два значения времени контакта: 2,5 и 5 с, соответствующих объемным скоростям подачи сырья 2,4 ч-1 и 1,2 ч-1.
Характер зависимостей основных показателей процесса при изменении времени контакта остался прежним. Однако меньшее время реагирования сырья с катализатором привело к увеличению доли непревращенного сырья и, как следствие, к уменьшению выхода целевых продуктов - бензина и газа (рисунки 13, 14) по абсолютным значениям. Сравнение относительных показателей свидетельствует о значительном влиянии времени контакта на прирост выхода продуктов процесса (таблица 3).
Таким образом, повышение объемной скорости в 2 раза привело к увеличению прироста выхода бензина на 54,7 %, газа – на 33,3 %, кокса – на 25,0 % отн.
Таблица 3 - Влияние времени контакта на прирост выхода продуктов крекинга
сырья, модифицированного олефинами С12-С14
Прирост выходов продуктов, % масс. | Объемная скорость, ч-1 | |
1,2 | 2,4 | |
Бензин | 3,4 | 7,5 |
Газ | 2,0 | 3,0 |
Кокс | 0,3 | 0,4 |
Рисунок - 13 Выходы бензина и газа при разных объемных скоростях подачи сырья
Рисунок - 14 Выход кокса и глубина превращения при разных объемных скоростях подачи сырья
Следовательно, при нарастающей тенденции к уменьшению времени контакта сырья с катализатором на установках каталитического крекинга инициирование процесса олефинами может привести к значительной интенсификации процесса каталитического крекинга.
Одним из требований для применения инициатора в процессе крекинга является его подвижность при низких температурах. Как было показано выше, фракции олефинов С20+ и С24+ обладают достаточно высоким инициирующим эффектом и позволяют увеличить выход бензина на 9,1-9,9 % отн. Кроме того, необходимо отметить то, что в отличие от большинства известных инициаторов они практически не содержат инородные примеси, отравляющие катализатор, и состоят только из высокомолекулярных олефинов.
Основные сложности применения исследуемых инициирующих добавок в технологическом процессе связаны с потерей их подвижности уже при положительных температурах (температура застывания у фракции α - олефинов С24+ равна плюс 21 °С, а у С20+ плюс 7 °С). Вместе с тем, как было уже показано, фракции разветвленных олефинов обладают повышенным инициирующим эффектом реакций крекинга и имеют очень низкие температуры застывания (минус 60 °С).
С учетом этого были проведены эксперименты по снижению температуры застывания линейных олефинов путем разбавления их концентрации разветвленными олефинами.
Как видно из рисунка 15, зависимости температур застывания от объемного содержания разветвленных олефинов в смеси носят плавный характер. Судя по ходу кривых, можно констатировать структурный механизм застывания линейных олефинов. Введение изоструктур в состав α-олефинов приводит к тому, что в результате образуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу раствора.
Следовательно, чтобы получить универсальный инициатор с низкой температурой застывания, применяемый в климатических условиях средней полосы России, необходима высокая концентрация разветвленных олефинов. Например, температура застывания минус 15 °С достигается при содержании разветвленного олефина в количестве от 65 до 80 % об., а температура застывания минус 30 0С при его содержании в количестве от 65 до 88 % об.
Рисунок - 15 Температуры застывания линейных α - олефинов С20+ и С24+ в зависимости от концентрации разветвленных олефинов
С учетом этого, с целью рационального использования разветвленных олефинов, предлагается применение трех модификаций инициирующих добавок в зависимости от сезонности со следующими температурами застывания:
Сезон Температура застывания, °С
летний плюс 2
весенне - осенний минус 15
зимний минус 30
Таким образом, при приготовлении концентратов олефинов летнего типа нужно от 25 до 60; весенне-осеннего - от 60 до 80; зимнего - от 80 до
88 % об. разветвленных олефинов.
На основании проведенных исследований в данной главе предложена схема узла ввода добавок в сырье установок каталитического крекинга.
На примере установки 43-102 рассчитана экономическая эффективность процесса каталитического крекинга, модифицированного линейными олефинами. Данный расчет проводился с использованием модели линейного программирования ASPEN PIMS, применяемой на для экономического планирования.
Согласно проведенным расчетам при введении 1,0 % масс. олефинов С24+ в сырье каталитического крекинга чистая маржинальная прибыль составляет 38,0 млн руб. в год.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1 Показано, что введение линейных и разветвленных олефинов в сырье каталитического крекинга приводит к увеличению выхода целевых продуктов процесса.
2 Проведены исследования влияния молекулярной массы линейных олефинов на выход продуктов процесса каталитического крекинга. Установлено, что с увеличением молекулярной массы олефина с С6 до С24+ выход целевого продукта - бензина повышается на 1,9-9,9 % отн.
3 Установлено, что введение в сырье крекинга разветвленных олефинов более эффективно, чем линейных. При одинаковой молекулярной массе, в случае применения разветвленных олефинов, выход бензина выше на 2,9 %, газа – на 0,9 %, коксообразование меньше на 5,9 % отн.
4 Установлено, что эффект инициирования зависит от времени контакта сырья с катализатором. Показано, что уменьшение времени контакта в 2 раза приводит к увеличению прироста выхода бензина на 54,7 %, газа – на 33,3 %, кокса – на 25,0 % отн.
5 Предложены эффективные концентрации олефинов в сырье крекинга: для линейных на шариковом катализаторе – от 0,3 до 0,5 % масс., на микросферическом – от 0,5 до 1,0 % масс., для разветвленных на шариковом катализаторе – 0,6 % масс.
6 Показано, что достижение низкозастывающих композиций на основе высокомолекулярных линейных олефинов возможно при достаточно высоком содержании разветвленных олефинов. В целях рационального использования разветвленных олефинов предложены три модификации добавок, применяемых в зависимости от сезонности.
7 Предложена схема узла ввода добавок в сырье установок каталитического крекинга.
8 Технико-экономические расчеты показали, что маржинальная прибыль при введение в состав сырья установки каталитического крекинга типа 43-102 линейных олефинов в концентрации 1,0 % масс. составляет 38,0 млн. руб. в год.
Положения диссертации опубликованы в следующих основных работах:
1 Рахимов конверсии сырья процесса каталитического крекинга активирующими добавками / , // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2003. - №12. – С. 21-23.
2 Ситдикова процесса каталитического крекинга линейными олефинами / , , Павлов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2008. - №5. - С. 115-117.
3 Ситдикова влияния концентрации олефинов на основные показатели процесса каталитического крекинга / , // Нефтегазовое дело. – Уфа, С.1-10.
4 Ситдикова реакций крекинга высокомолекулярными олефинами / , // Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем: материалы II Всерос. научн. интернет-конф. – Уфа, 2003. – С.23.
5 Ситдикова концентрации олигомеров бутилена в сырье на основные показатели процесса каталитического крекинга / , , // Образование, наука, производство: сб. науч. тр. - Салават, 2003. – С.38-42.
6 Ситдикова реакций крекинга олигомерами бутилена /, , // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы науч.-практ. конф. - Уфа, 2004. – С. 28.
7 Ситдикова реакций каталитического крекинга олефинами /, , // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005: материалы VI конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2005. – С. 55-56.
8 Ситдикова влияния молекулярной массы олефинов на выход бензиновой фракции каталитического крекинга // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы междунар. конф. - СПб, 2006. – С. 289-290.
9 Рахимов крекинг вакуумного газойля в присутствии высокомолекулярных олефинов / , // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: материалы междунар. конф. - СПб, 2006. – С. 302.
10 Рахимов влияния концентрации разветвленных олефинов на температуру застывания линейных олефинов /, // Образование. Наука. Производство: материалы межвуз. науч.-практ. конф. - Уфа, 2006. – С. 41-42.
