Снижение антропогенной нагрузки на малые реки в зоне влияния горнорудного промышленного предприятия

На правах рукописи

 

вДОВИНА ИРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

Снижение антропогенной нагрузки на малые реки

в зоне влияния горнорудного промышленного

предприятия

(на примере республики башкортостан)

Специальность 03.00.16 – «Экология»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа-2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет» и в ГУ «Управление государственного аналитического контроля» Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

;

кандидат технических наук

.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Казанский государственный

технологический университет».

Защита диссертации состоится «23» декабря 2009 года в 11-30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Республика Башкортостан, .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «21» ноября 2009 г.

 

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из основных районов интенсивного развития горнорудной промышленности Российской
Федерации является Уральский регион. Его сырьевой базой служат полиметаллические месторождения, расположенные на территории Республики Башкортостан (РБ), Челябинской, Свердловской, Оренбургской областей. В юго-восточных районах РБ имеются крупные месторождения медно-цинковых руд, расположенные в бассейнах малых рек. Характерными особенностями таких рек являются сравнительно небольшие объемы стока, более уязвимый, по сравнению с крупными водотоками, механизм самоочищения, существенная зависимость от состояния водосборной территории. В связи с этим, экосистемы малых рек характеризуются повышенной чувствительностью к антропогенному влиянию и превышение пределов экологически допустимого воздействия ведет к снижению или утрате ими природных функций.

В процессе добычи, обогащения и переработки руд на горно-обогатительных комбинатах (ГОК) образуется значительное количество шахтных и подотвальных вод, загрязненных тяжелыми металлами и сульфатами, оказывающими негативное влияние на природные воды. Традиционные инженерно-технические средства, направленные на снижение антропогенной нагрузки на объекты гидросферы, как правило, не решают проблему поддержания и восстановления качества воды малых рек-реципиентов. В связи с этим изучение состояния малых рек и разработка способов снижения техногенного воздействия на них весьма актуальны.

Целью исследования является разработка комплексного подхода к очистке шахтных и подотвальных вод горно-обогатительного комбината для снижения потоков рассеяния тяжёлых металлов и сульфатов в малых реках.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

-  на основании массива многолетних данных по составу воды р. Буйды оценить степень антропогенной изменённости водотока по гидрохимическим показателям;

-  провести сезонное обследование состава шахтных и подотвальных вод, поступающих на очистные сооружения;

-  усовершенствовать методики определения токсичных элементов (Hg, As) в технологических средах основного производства и очистных сооружений;

-  оценить качество очистки шахтных и подотвальных вод от основных загрязняющих веществ (тяжелых металлов и сульфатов) и микропримесей (мышьяка, ртути);

-  по результатам исследования выявить проблемные узлы в существующей технологической схеме и представить техническое решение для их устранения;

-  разработать метод доочистки сточных вод, выходящих со станции нейтрализации, до нормативных показателей.

Научная новизна.

На основе массива данных по составу воды р. Буйды оценена степень антропогенной изменённости водотока с использованием трех методик: по индексу загрязнения воды; по методу комплексной оценки; по функции желательности. Показана целесообразность применения функции желательности как наиболее обоснованного ин­теграль­ного критерия антропогенной изменённости гидрохимического состава воды малой реки относительно её природного состояния с учетом геохимических особенностей исследуемого региона.

На основе данных мониторинга получены зависимости между среднемесячными количествами атмосферных выпадений, значением рН и содержанием в подотвальных водах сульфатов, позволяющие прогнозировать их качество. Установлено, что для шахтных вод такая зависимость отсутствует.

Разработана методика определения мышьяка база в целевых продуктах и отходах горно-обогатительного комбината и станции очистки шахтных и подотвальных вод.

По результатам мониторинга сточных вод после действующих очистных сооружений установлено, что при обработке шахтных и подотвальных вод известковым молоком происходит эффективная очистка от токсичных примесных элементов, в частности, отмечено снижение концентрации мышьяка от 0,74 до 0,006 мг/дм3, ртути от 0,00018 мг/дм3 до <0,00001 мг/дм3.

Осуществлен поиск и подбор аборигенных видов высшей водной растительности (Carex caespitosa, Phragmites australis, Týpha angustifólia), способных аккумулировать тяжелые металлы (Fe, Mn, Cu, Zn, Cd), с целью их дальнейшего использования при устройстве биоплато. Установлена высокая накопительная способность Carex caespitosa по отношению к исследуемым элементам.

Практическая значимость.

С использованием функции желательности проведено ранжирование участков русла р. Буйды по гидрохимическим показателям и установлена взаимосвязь степени антропогенной изменённости с критериями биоценотического разнообразия реки. Выявлены участки с наиболее измененным гидрохимическим состоянием и угнетенным биоценозом, требующие проведения природоохранных мероприятий.

Расширена методическая база аналитического контроля целевых продуктов и отходов горно-обогатительного комбината и станции очистки шахтных и подотвальных вод.

Модернизирована технология очистки шахтных и подотвальных вод путем введения двух этапов обработки смеси шахтных и подотвальных вод (на первой стадии до рН=5 и на второй – до рН=8,5-9) с возвратом части образовавшегося на первой стадии осадка во входящий поток в качестве реагента, интенсифицирующего выпадение гипса, и стадии фильтрования, позволяющих улучшить условия выпадения осадка, снизить количество взвешенных веществ на выходе станции нейтрализации, тем самым уменьшив антропогенную нагрузку на реку-приемник.

На основании результатов обследования природно-техногенных переувлажненных участков в зоне влияния ГОК даны рекомендации по обустройству биоплато в нижнем бьефе технологического пруда с целью доочистки до нормативных требований сточных вод, прошедших обработку на очистных сооружениях.

Достоверность результатов исследований обеспечена:

-  использованием современных высокотехнологичных приборов и единой методической базы при исследовании природных и техногенных сред;

-  применением аттестованных методик в процессе аналитических исследований, проводимых в аккредитованной лаборатории;

-  метрологической оценкой полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных научных конференциях и семинарах. Материалы диссертации были доложены на II Всероссийской конференции по аналитической химии, «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007 г.); Межрегиональной научно - практической конференции «Чистая вода Башкортостана – 2008» (Уфа, 2008 г. ); II Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008 г.); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив-2008» (Уфа, 2008 г.), V Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2008 г.), (Уфа, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка литературы из 137 наименований, включает 35 таблиц, 12 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе (обзор литературы) отражены особенности малых рек как приемников сточных вод, описаны пути формирования сточных вод горно-обогатительных комбинатов, проведен анализ существующих методов очистки от тяжелых металлов и возможности их применения для очистки шахтных и подотвальных вод, рассмотрены примеры использования высшей водной растительности для восстановления экологического состоя­ния малых рек.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объекты исследования разделены на две группы:

1) техногенные объекты – сточные воды горно-обогатительного ком­бината (шахтные и подотвальные воды); осадки, образующиеся в результате очистки этих сточных вод; отходы и продукты процесса обогащения.

2) природные объекты – вода малой реки Буйды; растения, произрастающие на заболоченных территориях (Carex caespitosa, Phragmites australis, Týpha angustifólia).

Отбор и анализ проб проводился в соответствии с действующими нор­мативными требованиями. Для оценки качества природных и техногенных вод в пробах определялись как основные показатели качества (рН, ХПК, взвешенные вещества, сухой остаток), так и индикаторные ингредиенты, ха­рактерные для горнодобывающей отрасли (тяжелые, металлы, сульфаты). Основные показатели определялись с использованием потенциометриче­ского, гравиметрического, титриметрического методов. Анионный состав анализировался фотометрическим, турбидиметрическим, меркуриметриче­ским методами. Анализ макрокомпонентов (Na, K, Ca, Mg, Al, Si и т. д.) в осадках очистных сооружений проведен методом рентгено-флуоресцентного анализа. Анализ металлов проводился несколькими методами: алюминий определялся флуориметрическим методом, тяжелые металлы методом атомно-абсорбционной спектрометрии, ртуть – методом «холодного пара», мышьяк – фотометрическим методом.

В третьей главе описана адаптация методик определения ртути и мышьяка в технологических пробах.

Ртуть и мышьяк часто встречаются в добываемой руде в качестве микропримесей. Несмотря на незначительное количество (0,12-0,33% масс.) их присутствие может негативно сказываться на процессах обогащения. Аттестованные методики определения этих элементов в технологических средах горно-обогатительных комбинатов от­сутствуют. Для расширения методической базы аналитического контроля проведены исследования по адаптации известных методик опре­деления Hg и As в природных средах для анализа твердых технологических образцов: хвостов и конечных продуктов обогащения медно-цинковых руд, отходов станции нейтрализации шахтных и подотвальных вод.

При определении Hg в технологических средах производства медно-цинковых концентратов длительная процедура кислотного разложения пробы заменена на ультразвуковую пробоподготовку, что позволило суще­ственно сократить продолжительность и обеспечить экологичность анализа.

При разработке методики определения As в технологических об­разцах в качестве базовой использована спектрофотометрическая методика анализа As в воде с применением диэтилдитиокарбамата серебра (AgDDTK) в присутствии моноэтаноламина. Наиболее важной частью методики, во многом определяющей успех ее применения, является подготовка пробы к анализу, целью которой является не только концентрирование As, но и устранение матричных влияний. Сопоставление возможностей различных методов пробоподготовки на примере определения мышьяка в осадке станции нейтрализации (см. рис.1), показало, что ультразвуковая обработка в смеси HNO3:HCl=1:3 с целью ми­нерализации пробы является оптимальной.

I – Кислотное разложение

II – Ультрафиолетовая обработка в среде HNO3:H2O2=1:1

III – Ультразвуковая обработка в среде HNO3:HCl=1:3

IV – Ультразвуковая обработка в среде HNO3:HCl=3:1

V – Микроволновая обработка

Рисунок 1 - Результат определения концентраций мышьяка в осадке станции нейтрализации при различных способах пробоподготовки

Мешающее влияние при определении As, оказывают тяжелые металлы присутствующие в минерализате на уровне 102-103 мг/дм3, приводящие к занижению результатов измерения As на 20-30%. Для устранения влияния матрицы использован блок пробоподготовки БПИ-02, оснащенный твердофазным катионнообменным сорбентом. Минерализаты отходов станции нейтрализации, полученные УЗ-обработкой в среде HNO3 и НСl = 1:3 в течение 20 мин., двукратно пропускались через патроны с сорбентом со скоростью 10 мл/мин. Полученные растворы, освобожденные от тяжелых металлов, анализировались фотометрически. Результаты анализа представлены в табл.1.

Таблица 1 - Результаты определения мышьяка в минерализате осадка станции нейтрализации до и после устранения мешающего влияния Сu, Fe, Zn

Металл	До устранения мешающих влияний, мг/дм3	После устранения мешающих влияний, мг/дм3
Однократная твердофазная сорбция	Двукратная твердофазная сорбция
As*	9,95±2,99	11,6±3,5	13,5±4,1
Сu	59,4±5,9	21,5±2,2	4,60±0,46
Zn	450±72	42,3±6,8	5,08±0,81
Fe	2935±176	1083±65	290±17

* - концентрация As в минерализате, определенная методом ААС, составляет

15,4±4,6 мг/дм3

Данная методика позволяет проводить измерения массовой концентрации As в технологических пробах в диапазоне концентраций 0,1-150 мг/кг с погрешностью 18-35%.

С целью подтверждения достоверности полученных результатов проводился контроль погрешности анализа с использованием следующих алгоритмов: проверка стабильности градуировочных характеристик; контроль погрешности с применением образцов для контроля с аттестованным содержанием Аs, с использованием метода добавок.

В четвертой главе приведены результаты исследований, выполненных в лаборатории, натурных наблюдений в природных ландшафтах, и их обсуждение.

Оценка влияния горнодобывающего предприятия на состояние р. Буйды

Изучена многолетняя динамика состава воды р. Буйды, которая является приемником сточных вод крупного ГОКа. Система водоотведения ГОКа и расположение поверхностных водотоков, болот и переувлажненных участков относительно промплощадки предприятия приведены на рисунке 2.Усредненные результаты анализа проб воды на начальном этапе эксплуатации комбината (1957 г.), через 25 лет (1983 г.) и 50 лет (2008 г.) приведены в табл.2.

52

4

3

2

1

1 – Нияльское болото; 2 – Буранцкое болото; 3 – сбросной канал; 4 – технологический пруд; 5 – устье р. Буйды

Рисунок 2 – Взаиморасположение объектов водоотводной системы ГОКа и природных объектов

Таблица 2 – Динамика основных гидрохимических показателей состояния р. Буйды

Определяемые показатели и ингредиенты	1957	1982	2008
у плотины техн. пруда	устье р. Буйды	у плотины техн. пруда	устье р. Буйды
рН, ед	6,6±0,4	3,4±0,2	6,1±0,3	7,3±0,4	7,8±0,4
Содержание компонентов, мг/дм3
Сухой остаток	850±77	2890±260	2946±265	2592±233	2532±228
Гидрокарбонат-ион	65,0±5,6	не обн.	12,2±2,6	185±12	238±15
Сульфат-ион	10,0±2,0	1794±269	1711±257	1367±205	1195±179
Хлорид-ион	н/д*	215,6±19,4	208±19	60,0±5,4	67,0±6,0
Калий+Натрий	н/д	378±38	332±33	129±13	184±18
Кальций	н/д	397±20	457±23	417±21	409±21
Магний	н/д	92,7±4,64	59,3±2,9	90±5	80±4
Железо	0,10±0,02	н/д	н/д	0,38±0,03	0,07±0,01
Марганец	0,12±0,02	1,15±0,12	2,50±0,25	4,09±0,41	0,07±0,01
Медь	0,008±0,003	0,024±0,005	0,017±0,005	0,010±0,004	0,003±0,003
Цинк	0,030±0,007	4,00±0,64	2,25±0,36	0,25±0,04	0,100±0,018

* н/д – нет данных

Приведенные данные свидетельствуют о том, что качество воды в реке существенно ухудшилось в течение первых десятилетий работы ГОКа (с 1957 по 1982 гг.) и стабилизировалось по содержанию сухого остатка, кальция, меди в последующий период вплоть до 2008 г.

Для разработки научно-обоснованных рекомендаций по снижению антропогенного воздействия на р. Буйды проведена всесторонняя оценка её нынешнего состояния. По результатам гидробиологического исследования выявлено достоверное снижение видового разнообразия биоценоза р. Буйды относительно фонового водотока, что подтверждается значениями индекса Маргалефа (dM), основанного на учёте числа видов биоценоза и количественной представленности в нем отдельных видов.

Интегральная оценка качества воды р. Буйды проведена с использованием ряда методик: методом комплексной оценки, по индексу загрязнения воды (ИЗВ) и с применением функции желательности. По методу комплексной оценки удельный комбинаторный индекс загрязнения воды р. Буйды равен 7,14, что характеризует воду в реке как «очень грязную». По ИЗВ р. Буйды на всем протяжении относится к категории «чрезвычайно грязная». Для количественной оценки трансформации качества воды относительно природного состояния проведен расчет степени антропогенной изменённости гидрохимического состояния р. Буйды с использованием обобщенной функции желательности (D), которая определяется как среднее геометрическое частных функций желательности di, и рассчитывается по формуле (1):

(1)

где xi – содержание i-компонента в воде; xmin – «желательное» содержание i-компонента в воде (ретроспективное значение в случае оценки изменения антропогенной нагрузки во времени или значение ПДК для i-компонента в случае оценки относительно нормативных показателей).

Величина D служит некоторой интегральной мерой отклонения состояния системы от нормы и определяется в интервале [0;1]. В соответствии с полученным значением D можно оценить степень антропогенной изменённости гидрохимического состава любого водотока (см. табл.3.)

Таблица 3 – Градации степени антропогенной изменённости гидрохимического состава водных объектов по значению функции желательности

Значение функции желательности D	1-0,8	0,8-0,63	0,63-0,37	0,37-0,20	0,20-0,00
Степень антропогенной изменённости	очень слабая	слабая	умеренная	сильная	чрезвычайно сильная

Расчет антропогенной изменённости р. Буйды проведен по отношению к её естественному природному состоянию (по данным 1957 г.). Результаты приведены в табл.4, где также представлены значения ИЗВ в соответствующих створах.

Таблица 4 – Оценка степени антропогенной изменённости гидрохимического состава р. Буйды по функции желательности (D)

	1982	2000	2008
	у плотины техн. пруда	устье	у плотины техн. пруда	устье	у плотины техн. пруда	устье
D	0,03	0,33	0,16	0,19	0,25	0,40
ИЗВ*	36**	50	53	32	73	15

* при расчете ИЗВ учитывались рН воды, БПК, содержание растворенного кислорода, сульфатов, марганца, меди; ** при ИЗВ>10 река относится к категории «чрезвычайно грязная»

По приведенным результатам видно, что к 2008 г. значение D в створе, находящемся у плотины технологического пруда, увеличилось; в устье также отмечено снижение антропогенной нагрузки до умеренного уровня, что связано с проведением природоохранных мероприятий на горно-обогатительном комбинате.

Установлена взаимосвязь между гидрохимическим составом и критерием dM, отражающим биологическое разнообразие р. Буйды (см. табл.5).

Таблица 5 – Значения показателя гидрохимического состава D и индекса видового разнообразия Маргалефа (dM) на различных участках р. Буйды

Точка отбора	у плотины технологического пруда	500 м ниже плотины	1000 м ниже плотины
D	0,18	0,20	0,15
dM	0,87	1,17	0,36

Как видно из представленных данных, наиболее изменённым участком является створ, находящийся в 1000 м ниже плотины технологического пруда.

Характеристика сточных вод горнодобывающего предприятия

Среднемноголетние данные анализа подотвальных и шахтных вод, образующихся при разработке месторождений на горно-обогатительном комбинате, приведены в табл.6.

Таблица 6 – Основные компоненты и их содержание в подотвальных и шахтных водах

Определяемые показатели и ингредиенты	Подотвальные воды	Шахтные воды
Среднее многолетнее	Диапазон варьирования	144 м*	460 м*
Среднее многолетнее	Диапазон варьирования	Среднее многолетнее	Диапазон варьирования
min	max	min	max	min	max
рН, ед.	3,28	2,60	4,80	4,27	2,80	6,85	7,42	6,00	9,00
Содержание компонентов, мг/дм3
Сульфаты	7729	361	21515	5744	2012	12312	1834	1244	3370
Железо общ.	260	8,12	714	109	0,4	995	8,64	0,1	145
Медь	63,7	1,8	308	51,5	0,13	148	0,18	0,012	0,81
Цинк	507	13,2	1612	403	49,2	1836	40,3	0,062	172
Марганец	101	4,07	319	52,5	8,16	114	6,59	0,48	30
Кальций	366	42,1	673	441	237	1049	364	257	593
Магний	833	34	2988	516	72	1228	137	61	439
Сухой остаток	15130	344	48572	9843	75	7481	6329	77	35537

*- указаны глубины расположения сборников относительно дневной поверхности, м

Кроме вышеуказанных ингредиентов, в составе вод обнаружены макрокомпоненты (Na, K, Al, NO3, NH4, Si), токсичные элементы, являющиеся микропримесями полиметаллических руд (Cd, Hg, As, Be, Li, Sr, Te, Tl, Sb, Se и др.), органические соединения природного (карбоновые кислоты, алкилфенолы, фталаты, водный гумус, серосодержащие органические вещества) и техногенного (нитротолуолы, нефтепродукты) происхождения.

Установлено, что состав шахтных вод значительно различается в зависимости от горизонта, с которого происходит их откачка на дневную поверхность. Как видно из табл.4, вода, откачиваемая с глубины 144 м кислая, содержит бóльшие количества сульфатов и тяжелых металлов, более минерализована; вода с глубины 460 м нейтральная, из тяжелых металлов в ней превалируют цинк и железо. Достоверных сезонных различий в гидрохимическом составе шахтных вод не выявлено. Также не удалось выявить достоверную связь между количественным составом шахтных вод и количеством выпавших атмосферных осадков, что, вероятно, объясняется тем, что инфильтрация атмосферных осадков на глубинах 144 и 460 м является наименее значимым фактором, практически не оказывающим влияния на гидрохимический состав подземных вод.

В составе подотвальных вод за период с 2003 по 2008 г. г. отмечена тенденция к их закислению и увеличению содержания в них основных загрязняющих веществ при достоверном уменьшении количества атмосферных осадков в исследуемом районе. Примеры этих тенденций для показателя рН и содержания сульфатов представлены на рис.3.

а) рН б) сульфаты

Рисунок 3 – Многолетние тенденции изменения состава подотвальных вод

Увеличение содержания отмечено также для общего железа, меди и магния (на 40, 30 и 150 мг/дм3 соответственно), минерализация воды увеличилась на 4 г/дм3.

Для оценки сезонных изменений качества подотвальных вод проведен анализ среднемесячных данных. Выявлено, что минимальное содержание всех исследуемых элементов и максимальное значение рН отмечено в апреле, когда происходит интенсивное таяние снега, подъем грунтовых вод. Максимальное содержание элементов наблюдается в основном августе-сентябре.

На основании массива аналитических и метеорологических данных для целей прогнозирования состава подотвальных вод получены зависимости между содержанием сульфатов и значением рН этих вод с учетом среднемесячного количества атмосферных осадков. Кривые, отражающие эти зависимости, представлены на рис.4.

Рисунок 4 – Зависимости между содержанием SO42- и рН подотвальных вод с учетом количества выпавших атмосферных осадков (АО, мм)

При сохранении данной тенденции повышается экологическая опасность для гидросферы изучаемого района.

В целом, качество шахтных и подотвальных вод свидетельствует о типичном сернокислотном техногенезе, т. к. их гидрохимический тип – сульфатный, магниево-кальциевый, с повышенным содержанием тяжелых металлов.

В пятой главе приведены результаты обследования работы очистных сооружений шахтных и подотвальных вод и рекомендации по модернизации существующей технологии.

Основу процесса очистки шахтных и подотвальных вод составляет реакция нейтрализации свободной серной кислоты, определяющей низкие значения рН очищаемых вод, с последующим образованием гидроксидов тяжелых металлов и сульфата кальция (в виде гипса). Максимальная проектная производительность очистных сооружений составляет 15 тыс. м3/сут.

Основными реагентами, используемыми на станции нейтрализации являются: 5% раствор известкового молока, катионоактивный флокулянт Праестол 854 ВС. Эффективность очистки по основным загрязняющим веществам представлена в табл.7.

Таблица 7 – Состав воды на входе и на выходе станции нейтрализации (средние значения)

Наименование ингредиента	Концентрация, мг/дм3	Эффективность очистки, %	Кратность превышения над ПДК	ПДК рыб-хоз, мг/дм3
Вход	Выход
рН, ед	4,0±0,3	8,8±0,5	-	-	6,5-8,5
Взвешенные в-ва	2878±5	56,4±5,0	98,0	6	10
Сульфаты	5261±782	3089±463	41,2	31	100
Железо общ.	71,1±4,3	0,21±0,02	99,7	2	0,1
Марганец	44,4±0,5	0,500±0,054	98,9	50	0,01
Медь	35,9±3,6	0,024±0,005	99,9	24	0,001
Цинк	267±43	0,090±0,016	99,9	9	0,01
Сухой остаток	2848±142	5206±260	-	--	не норм.

Анализ результатов работы станции показал, что технология обеспечивает эффективную очистку от тяжелых металлов (в относительных единицах) и частичную от сульфатов. Однако, на выходе отмечаются существенные превышения ПДК: по Zn - в 9 раз, по Cu - в 24 раза, по Mn - в 50 раз. Кроме того, сам процесс очистки протекает с частыми остановками. Этому способствуют следующие недостатки технологии: 1) смесь шахтных и подотвальных вод, подаваемая на очистку, характеризуется нестабильностью состава; 2) при введении нейтрализующего агента (известкового молока) в смесь шахтных и подотвальных вод не достигается достаточная степень усреднения потоков; 3) способ и точка введения флокулянта не обеспечивает равномерное распределение его в потоке и препятствует процессу хлопьеобразования; 4) выпадение большого количества гипса, обусловленное, в частности, перерасходом известкового молока, существенно ухудшает работу станции нейтрализации за счет «зарастания» технологического оборудования и «проскока» взвешенных веществ на выходе станции нейтрализации.

II

I

С целью выявления особенностей поведения тяжелых металлов при обработке шахтных и подотвальных вод известковым молоком получены кривые потенциометрического титрования, приведенные на рис.5.

I – шахтная вода; II – подотвальная вода

Рисунок 5 – Кривые потенциометрического титрования кислых вод ГОК

Данные кривые отражают процессы, протекающие при совместном присутствии макро - и микрокомпонетов, характерных для медно-цинковых месторождений. Кривая изменения рН в зависимости от объема добавленного известкового молока имеет три скачка, каждый из которых соответствует осаждению групп определенных элементов: на первом нейтрализуется кислота (формируется кислотная ветвь классической кривой нейтрализации) и образуется гидроксид железа (III); на втором – образование гидроксида меди и следом за ним гидроксида цинка; на третьем – образование гидроксида железа (II). Формирование щелочной ветви классической кривой нейтрализации, которое наступает только после существенных затрат щелочного реагента на образование гидроксидов металлов, в данном случае не происходит вследствие неполного выпадения гидроксидов всех металлов (в частности марганца). Учитывая, что величина рН, соответствующая началу осаждения гидроксидов различных металлов зависит от природы металлов, их концентрации в растворе, наличия посторонних примесей и т. д., проведен уточняющий расчет рН начала и конца осаждения гидроксидов основных металлов, присутствующих в шахтных и подотвальных водах. Основные формулы для расчета представлены выражениями 2-4.

MepOHq= pMe + q(OH-)

	(2)
	(3)
	(4)

где ПР – концентрационное произведение растворимости, ПР0 - термодинамическое произведение растворимости, I – ионная сила раствора, А - коэффициент, зависящий от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и т. д., zi – валентность i-го иона. Результаты расчета представлены в табл.8.

Таблица 8 – Значения рН начала и конца осаждения гидроксидов металлов с учетом ионной силы шахтных и подотвальных вод

	Zn(OH)2	Cu(OH)2	Fe(OH)2
рНнач	6,92	5,95	8,25
рНкон	8,54	6,69	9,45
Табличные значения (по )
рНнач	6,40	6,20	7,50
рНкон	8,00	7,10	9,70

Состав осветленной воды на каждом этапе титрования приведен в табл.9.

Таблица 9 – Изменение состава смеси шахтных и подотвальных вод при их нейтрализации известковым молоком

	Содержание, мг/дм3
Исходная проба	1-ый скачок	2-ой скачок	3-ий скачок
рН	3,0±0,2	4,3±0,3	8,5±0,5	10,5±0,6
Feобщ	147±9	2,15±0,14	0,08±0,01	0,04±0,01
Ca2+	527±26	568±28	648±32	1409±71
Mn2+	75,0±7,5	55,5±5,6	0,140±0,018	0,050±0,009
Cu2+	53,7±5,3	41,0±4,1	0,021±0,005	0,020±0,005
Zn2+	413±66	11,8±1,9	0,076±0,014	0,832±0,135

При обработке шахтных и подотвальных вод известковым молоком происходит их очистка не только от основных загрязняющих компонентов, но и от высокотоксичных элементов-микропримесей (ртути и мышьяка). При исследовании поведения ртути и мышьяка на различных ступенях очистки шахтных и подотвальных вод определены содержания этих элементов в воде и осадках, отобранных на станции нейтрализации. Результаты приведены в табл.10.

Таблица 10 – Содержание ртути и мышьяка в технологических пробах, отобранных на станции нейтрализации

Наименование пробы/место отбора	Концентрация
Водная фаза	Твердая фаза
As*, мг/дм3	Hg**, мкг/дм3	As, мг/кг	Hg, мкг/кг
Шахтная вода	0,741±0,185 1,014±0,254	0,11±0,03	142,5±49,9	60,5±30,3
Подотвальная вода	0,022±0,006 0,032±0,008	0,18±0,02	51,1±17,9	42,0±21,0
Очищенная вода	0,006±0,002	<0,01	-	-
Осадок-шлам	-	-	134,8±40,4	6,3±3,15

* содержание мышьяка представлено в виде концентраций растворенных форм (в числителе) и суммарного содержания растворенных и взвешенных форм (в знаменателе);** содержание ртути приведено в виде концентраций растворенных форм

Как видно из представленных данных, воды, поступающие на станцию нейтрализации, содержат как ртуть, так и мышьяк; в выходящем потоке, который подлежит сбросу в водные объекты, ртуть не обнаруживается, а содержание мышьяка ниже ПДК.

Возможной причиной осаждения ртути является образование при рН=6-8 нерастворимых комплексов с фульво - и гуминовыми кислотами, которые соосаждаются с гидроксидами металлов.

Очистка сточных вод от As, вероятно, связана с образованием труднорастворимых солей кальция мышьяковистой и мышьяковой кислот Ca3(AsO4)2 или Ca3(AsO3)2 и сорбцией As на частицах известкового молока.

Одной из наиболее важных проблем при нейтрализации шахтных и подотвальных вод является гипсообразование. Прогноз процесса солеобразования при нейтрализации кислых стоков раствором известкового молока является неотъемлемой частью мероприятий по его предупреждению. Для прогнозирования гипсообразования использовался метод расчета на основе теории Дебая-Гюккеля. Термодинамическое состояние между гипсом и сточными водами определяется сравнением произведения растворимости сульфата кальция при равновесном состоянии (ПР(СaSO4)равн.) с произведением активных концентраций ионов Ca2+ и SO42- при соответствующей температуре.

Если (аСа)х(аSO4)≥ ПР(СaSO4)равн., то раствор пересыщен сульфатом кальция и возможно выпадение гипса в осадок. Усредненные результаты расчетов на основе среднемесячных данных, полученных в течение года, приведены в табл.11.

Таблица 11 – Результаты прогнозирования выпадения гипса на выходе станции нейтрализации

Ионная сила	(аСа)х(аSO4), *10-5	ПР (СaSO4)равн. при 18°С, *10-5
0,099-0,136	3,84-6,99	3,66

Как видно из представленных данных обработанная вода пересыщена сульфатом кальция, что приводит к его постоянному выпадению в осадок и, как следствие, к ухудшению процесса укрупнения и осаждения осадка гидроксидов металлов.

Пересыщению гипсом способствует также избыточный расход известкового молока. По проведенным расчетам суточный расход нейтрализующего агента для вод усредненного состава равен 30 м3/сут (с учетом необходимого переизбытка в 10%). По имеющимся данным на станции нейтрализации среднесуточный расход известкового молока составляет 110-130 м3/сут, что обусловлено несовершенством системы дозирования известкового молока только по параметру рН, без учета состава воды на входе станции нейтрализации.

Учитывая все выявленные недостатки, предложена новая принципиальная технологическая схема очистки шахтных и подотвальных вод, представленная на рис.6. В емкость 2 подается известковое молоко, обеспечивающее увеличение рН очищаемой воды до 5 ед. При этом происходит нейтрализация свободной серной кислоты и выпадение в осадок гидроксида железа (III). Процесс необходимо вести в статических условиях для обеспечения полноты протекания процесса нейтрализации. Часть образовавшегося осадка рекомендуется путем рециркуляции вводить во входящий поток сточных вод в качестве «затравки» для снятия пересыщения по гипсу и выпадения основной массы гипса в емкости 2. Далее частично очищенная вода по трубопроводу, в который дозируется известковое молоко до достижения рН потока 8,5-9,0 ед., подается в камеру хлопьеобразования 3, перед которой в поток вводится флокулянт. По окончании процесса хлопьеобразования очищаемая вода направляется в тонкослойные отстойники 4 и далее на фильтрационную систему. Достоинством предлагаемых фильтров является их автоматическая очистка без остановки работы очистных сооружений. Тонкость фильтрации, обеспечиваемая данной системой, равна 20 мкм.

11

существующие узлы; рекомендуемые узлы

1 – гидроциклон; 2 – емкость для нейтрализации; 3 – камера хлопьеобразования; 4 – тонкослойный отстойник; 5 – автоматический фильтр; 6,7 – насосы; 8,9,10 – насосы-дозаторы; 11- биоплато

Рисунок 6 –Принципиальная технологическая схема очистки шахтных и подотвальных вод

После очистных сооружений часть очищенной воды возвращается в технологию обогащения, а остаток (в объеме до 3000 м3/сут) направляется на биоплато.

Осадок, образующийся в результате очистки шахтных и подотвальных вод, имеет четвертый класс опасности. Данный отход, обогащенный тяжелыми металлами, можно использовать в качестве закладочного материала, создавая техногенные месторождения. Применение станции нейтрализации позволяет значительно снизить поступление загрязняющих веществ (в основном тяжелых металлов) в водные объекты, тем самым выводя их из экологической системы.

Доочистка сточных вод после станции нейтрализации на биоплато с высшими водными растениями

Для обоснования применения технологии биоплато с высшими водными растениями для снижения антропогенной нагрузки на малые реки проведено обследование территории размещения горно-обогатительного комбината с целью выявления природных аналогов биоплато и оценки эффективности их функционирования.

В ходе обследования, проведенного в конце вегетационного периода, в качестве аналогов рассмотрены следующие участки (см. рис2): 1) нижний бьеф технологического пруда, где сформировался заболоченный участок с характерной болотной растительностью; 2) Буранцкое болото; 3) сбросной канал с высшей водной растительностью; 4) устье р. Буйды. Нияльское болото рассматривалось как фоновая территория.

Основными аборигенными видами высшей водной растительности, характерными для рассмотренных участков, являются тростник обыкновенный (Phragmites australis), рогоз узколистный (Týpha angustifólia), осока дернистая (Carex cespitosa).

Выявлено, что из основных видов наибольшей накопительной способностью обладает осока дернистая. Сравнительное содержание тяжелых металлов в зеленой массе растений в одной из рассматриваемых точек приведено в табл.12.

Таблица 12 – Содержание тяжелых металлов в растительных образцах, отобранных на Буранцком болоте

Вид растения	Содержание ТМ, мг/кг сухой массы
Fe	Cu	Zn	Mn	Cd
Phragmites australis	37,8±24,9	2,40±1,44	23,0±15,2	45,0±29,7	0,0010±0,0006
Týpha angustifólia	32,8±21,6	2,00±1,20	36,7±24,2	70,7±46,7	0,015±0,009
Carex cespitosa	216±104	38,5±25,4	394±189	89,6±59,1	0,872±0,523

Результаты анализа проб воды, отобранные на этих же участках, позволяют выявить природные и природно-техногенные ландшафты, которые обладают хорошей самоочищающей способностью. Выявлено, что в нижнем бьефе технологического пруда и в сбросном канал образовались природно-техногенные переувлажненные участки с характерными видами высшей водной растительности, которые можно использовать для дальнейшего устройства на них биоплато с целью снижения нагрузки на р. Буйды.

Проведен расчет биоплато для участка, находящегося в нижнем бьефе технологического пруда. Для очистки 3000 м3/сут сточных вод площадь биоплато должна составлять ~20 га; содержать 2 параллельные секции с 4-мя последовательными ступенями в каждой с возможностью отключения любой секции без нарушения работы остальных. Время пребывания воды на биоплато 10 сут. Количество тяжелых металлов, которое может быть накоплено за вегетационный период с учетом выявленной способности аборигенных видов растений к накоплению, представлено в табл.13.

Таблица 13 – Масса тяжелых металлов, извлекаемая за вегетационный период высшей водной растительностью на биоплато

Вид растения	Накопление за вегетационный период, кг/га
Fe	Cu	Zn	Mn	Cd
Phragmites australis	0,510	0,032	0,311	0,608	0,000014
Týpha angustifólia	0,262	0,016	0,294	0,566	0,00012
Carex cespitosa	2,00	0,35	3,62	0,82	0,008

Экономический эффект от внедрения комплекса предлагаемых очистных сооружений выражается в уменьшении размера платы за сброс загрязняющих веществ в р. Буйды на 796 тыс. руб., при этом предотвращенный экономический эффект составит 664 тыс. руб.

Предложенные технологические решения по очистке сточных вод горно-обогатительных комбинатов, основанные на комплексной оценке влияния и исследовании условий функционирования технических средств, позволят минимизировать антропогенное воздействие на малые реки.

ВЫВОДЫ

1.  На основании данных мониторинга состава воды р. Буйды оценена степень антропогенной изменённости водотока с использованием трех методик: по индексу загрязнения воды; по методу комплексной оценки; по функции желательности. Показана целесообразность применения функции желательности как ин­теграль­ного критерия антропогенной изменённости гидрохимического состава воды малой реки относительно её природного состояния с учетом геохимических особенностей исследуемого региона. Установлено, что участки русла р. Буйды в районе плотины технологического пруда и в месте сброса очищенных сточных вод характеризуются наибольшей степенью антропогенной изменённости водотока (D=0,15-0,18) и угнетенным биоценозом (dM=0,36-0,87), что необходимо учитывать при планировании природоохранных мероприятий.

2.  На основе результатов многолетнего ежемесячного мониторинга шахтных и подотвальных вод и комплекса метеорологических данных определена тенденция к закислению подотвальных вод. Получены зависимости между средмесячным количеством атмосферных осадков, значением рН и содержанием сульфатов в подотвальных водах, позволяющие прогнозировать их качество. Установлено, что для шахтных вод такая зависимость отсутствует.

3.  Расширена методическая база аналитического контроля целевых продуктов и отходов горно-обогатительного комбината и станции очистки шахтных и подотвальных вод путем разработки фотометрической методики определения мышьяка с использованием ультразвуковой пробоподготовки и твердофазного сорбента для устранения мешающих компонентов (тяжелых металлов) с диапазоном определяемых концентраций 0,1-1500 мг/кг с погрешностью 18-35%.

4.  Установлено, что при обработке шахтных и подотвальных вод известковым молоком происходит их эффективная очистка от токсичных микропримесей. Отмечено снижение концентрации мышьяка от 0,74 до 0,006 мг/дм3, ртути от 0,00018 мг/дм3 до <0,00001 мг/дм3.

5.  Предложено модернизировать технологию очистки шахтных и подотвальных вод путем введения двух этапов обработки потока шахтных и подотвальных вод известковым молоком: на первой стадии до рН=5 с образованием гипса и гидроксида Fe (III) с возвратом части образовавшегося осадка во входящий поток в качестве реагента, интенсифицирующего выпадение гипса; на второй стадии до рН=8,5-9,0 с образованием гидроксидов Cu, Zn, Fe (II). Для устранения «проскока» взвешенных веществ предусматривается внедрение системы фильтрования. В качестве доочистки сточные воды направляются на биоплато с высшими водными растениями.

6.  Осуществлен поиск и подбор аборигенных видов высшей водной растительности (Carex caespitosa, Phragmites australis, Týpha angustifólia), способных аккумулировать тяжелые металлы (Fe, Mn, Cu, Zn, Cd), с целью их дальнейшего использования для устройства биоплато. Установлена высокая накопительная способность Carex caespitosa по отношению к исследуемым элементам. На основании мониторинга заболоченных территорий, находящихся в зоне влияния горно-обогатительного комбината даны рекомендации по обустройству биоплато для снижения антропогенной нагрузки на малые реки региона.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1.  Вдовина технологических решений по очистке сточных вод горно-обогатительных комбинатов / в. и.сафарова, , Вдовина жизнедеятельности. - № 7. – 2009. - С. 43-48.В

2.  Вдовина деятельности крупного горно-обогатительного предприятия на гидрохимическое и экологическое состояние малых рек (на примере р. Буйды)./, , . – Экологические системы и приборы. - № 9. – 2009. - С.36-41.

3.  Вдовина подход к оценке влияния горнодобывающих предприятий на малые реки Республики Башкортостан / , , // Фундаментальные исследования. - №2. – 2008. - С. 98.

4.  Вдовина способности микроорганизмов к извлечению ионов тяжелых металлов из разбавленных сточных вод / , , // Сборник материалов 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, УГНТУ, 2005.- С.122-125.

5.  Вдовина изучение уровня накопления тяжелых металлов в объектах окружающей среды / , , // Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология-2006): материалы 3-ей международной научно-технической конференции. – Уфа, 2006. – С.171-173.

6.  Вдовина метода дендроиндикации для мониторинга металлов в горнорудных районах Республики Башкортостан / , , // Рефераты докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики» - г. Воронеж, 2008. – С.430

7.  Вдовина сопровождение процесса нейтрализации шахтных и подотвальных вод горно-обогатительных комбинатов / , , // Материалы докладов II Международного форума «Аналитика и аналитики». – г. Воронеж, 2008. – С.431

8.  Вдовина влияния сточных вод Учалинского ГОК на состояние природных водотоков (на примере рек Буйды и Кидыш) / , , // Материалы XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», г. Уфа, 2008, С.185 – 187.

9.  Вдовина состава шахтных вод при разработке медно-цинковых колчеданных месторождений (на примере Учалинского ГОК) / , , // Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология –2008): Сборник научных статей V-й Международной научно-технической конференции. Том I. – Уфа: УГАТУ, 2008. – C.236-240.

10.  Вдовина способности микроорганизмов к извлечению тяжелых металлов из водных растворов / , , // Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология –2008): Сборник научных статей V-й Международной научно-технической конференции. Том I. – Уфа: УГАТУ, 2008. – C.256-260.

11. Вдовина формирования сточных вод горно-обогатительных предприятий по переработке медно-цинковых руд и их влияние на малые реки / , , // «Актуальные проблемы в науке и технике». Сборник трудов 4-ой Всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых. – Уфа: Изд-во «Диалог», 2009. – C.59-63

Подписано в печать 20.11.09 г. Формат 60х84 1/16.

Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 330.

Гарнитура «TimesNewRoman». Отпечатано в типографии

«ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО.

Объем 1,08 п. л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4,

т/ф: ,