Методическое пособие
Локальная катодолюминесценция
Катодолюминесценция – это люминесценция, возникающая при возбуждении твердого тела электронным пучком.
Для корректной интерпретации данных катодолюминесценции необходимо учитывать несколько факторов: 1) какие явления происходят в твердом теле при облучении его электронным пучком; 2) в какой области генерируется сигнал; 3) с какими физическими процессами может быть связана люминесценция. Разберемся с каждым вопросом по отдельности.
Взаимодействие электронного пучка с твердым телом
При взаимодействии с образцом[1] электроны пучка претерпевают взаимодействия, которые можно разделить на упругие и неупругие.
При упругом рассеянии изменяется направление вектора скорости электрона, а ее величина и, следовательно, величина кинетической энергии фактически остается постоянной. Образцу при каждом акте упругого рассеяния передается энергия порядка 1 эВ, что пренебрежимо мало по сравнению с первоначальной энергией электронов в пучке (~ 1 кэВ). Угол отклонения от направления падения может принимать значения в переделах от 0° вплоть до 180°, но его наиболее вероятное значение составляет по порядку величины единицы градусов. Упругое рассеяние происходит в результате столкновений электронов высокой энергии с ядрами атомов, частично экранированных связанными электронами. В результате упругих взаимодействий электрон может покинуть образец. Такой электрон называется отражённым. Экспериментально установлено, что доля отраженных электронов может достигать 30% от изначального количества электронов пучка. Электроны пучка, которые вылетают с поверхности образца в качестве отражённых электронов, имеют меньшую энергию, чем до взаимодействия, так как проходят некоторое расстояние внутри твёрдого тела и теряют энергию. Отражённые электроны создают полезный сигнал для получения изображения в растровой электронной микроскопии. Контраст изображения даёт информацию об изменении среднего атомного номера исследуемого объекта.
При неупругих взаимодействиях траектория электрона изменяется мало, при этом происходит передача энергии твёрдому телу. Неупругие взаимодействия происходят между электронами пучка и электронами образца. Благодаря неупругим взаимодействиям возникают:
§ вторичные электроны
§ непрерывное рентгеновское излучение
§ характеристическое рентгеновское излучение
§ оже-электроны
§ колебания решётки (фононы)
§ электронные колебания (плазмоны)
§ электронно-дырочные пары
§ катодолюминесценция
Рассмотрим эти явления подробнее:
§ 
Взаимодействие электрона пучка с твёрдым телом может привести к высвобождению слабо связанных электронов зоны проводимости (т. н. медленных вторичных электронов). При взаимодействии происходит передача энергии порядка нескольких электронвольт. Электрон, обладающий такой энергией, способен покинуть образец только в том случае, если он в момент приобретения этой энергии находился в приповерхностном слое. Следует также упомянуть, что существует два возможных источника образования вторичных электронов: падающие электроны зонда и отражённые электроны, покидающие образец (Рис. 1). Поэтому плотность и направление вторичных электронов зависит от рельефа поверхности. Регистрируя вторичные электроны можно получить информацию о рельефе поверхности. На этом основан принцип действия режима регистрации вторичных электронов в растровом электронном микроскопе.
Вторичными принято называть электроны, эмитированные с поверхности образца и обладающие энергией до 50 эВ. (Этот порог задан условно для того, чтобы различать вторичные и отражённые электроны.) Распределение вторичных электронов по энергии достигает максимума при 3–5 эВ. Распределение по энергии всех электронов, эмитированных с поверхности, приведено на Рис. 2, вторичным электронам на графике соответствует область 1.
§ Электрон с высокой энергией претерпевает торможение в кулоновском поле атома. Потеря энергии электрона при таком торможении преобразуется в квант рентгеновского излучения, которое называется тормозным рентгеновским излучением. Так как энергетические потери в процессе этого торможения могут принимать любые значения, то тормозное рентгеновское излучение образует непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии электронов пучка.
§ Электрон, обладающий достаточно высокой энергией, при взаимодействии с атомом может вызвать освобождение сильно связанного электрона с внутренних оболочек, в результате чего атом оказывается ионизованным в высокоэнергетическом состоянии. Последующая релаксация этого возбуждённого состояния приводит к эмиссии характеристического рентгеновского излучения. На этом явлении основан рентгеноспектральный микроанализ. Образовавшийся квант излучения может провзаимодействовать с электроном внешней оболочки не покинув атома (внутреннее преобразование). При этом электрон покидает оболочку атома. Такие электроны называются оже-электронами. (Рис. 3) Необходимо отметить, что в результате оже-процессов образующиеся оже-электроны могут покидать как внутренние оболочки атомов, так и зону проводимости или уровни внутри запрещенной зоны (в зависимости от возможных переходов и концентрации носителей) (Рис.4.). Кинетическая энергия таких оже-электронов, естественно, ниже.
§ 
Значительная доля энергии, приносимой на образец электронным пучком, передаётся твёрдому телу за счёт возбуждения колебаний решётки (фононов), т. е. за счёт нагрева. В случае, когда электронный пучок падает на массивную мишень, область, в которой он отдаёт энергию, находится в хорошем тепловом контакте со всей массой образца, действующей в этом случае как эффективный тепловой сток. За счёт этого предотвращается значительное увеличение температуры в бомбардируемой области. В материалах с низкой теплопроводностью (или в тонких пленках на диэлектрических подложках) при высоких токах пучка (1 мкА) вследствие нагрева может происходить модификация микрообъёма образца (отжиг, изменение фазы, разрушение и т. д.). Нагрев в таких случаях может достигать от единиц до тысяч градусов. Однако при типовых режимах работы (токах зонда ~ 10 нА) изменение или разрушение исследуемого образца не наблюдается.
§ Возбуждение плазмонов. Электрон пучка может возбуждать волны в “электронном газе”, который существует между ионами в твёрдом теле. Это весьма вероятный процесс неупругого рассеяния. Характерное значение потери энергии электрона на возбуждении плазмона составляет по порядку величины 10-20 эВ.
§ При бомбардировке электронным пучком диэлектрика или полупроводника электрон валентной зоны может быть заброшен в зону проводимости. Таким образом образуется электронно-дырочная пара. Если на образец не подано напряжение, разделяющее пару, то электрон и дырка могут рекомбинировать. При этом энергия, будет излучена в виде кванта света. Это явление называется катодолюминесценцией. Однако, вклад в катодолюминесценцию также могут вносить примесные уровни в запрещённой зоне. Возможны процессы ступенчатой рекомбинации через примесные уровни, в том числе так называемые внутрицентровые переходы (см. ниже).
Область взаимодействия
Все явления, возникающие в процессе облучения твердого тела электронным пучком, происходят в так называемой области взаимодействия. Часто применяется также термин область генерации. Следует помнить, что эти термины принципиально отличаются.
Под областью взаимодействия электронного пучка с веществом принято понимать объем вещества, в котором электроны падающего на образец пучка теряют всю свою кинетическую энергию.
Областью генерации называют объём, в котором происходит рассматриваемое явление (катодолюминесценция, рождение рентгеновского излучения и т. д.). Каждому явлению соответствует своя область генерации (Рис.5). Области генерации для разных явлений отличаются друг от друга и от области взаимодействия по объёму и форме. Размеры области генерации какого-либо процесса определяются его энергией активации. Так, например, поскольку для возбуждения рентгеновского излучения требуется большая энергия, чем для генерации фотонов видимого диапазона, область генерации рентгеновского излучения будет меньшего объёма, чем область генерации катодолюминесценции.
Область взаимодействия может иметь разную геометрическую форму. Форма в основном зависит от энергии электронов, среднего атомного номера вещества и угла падения пучка. Обычно, в эксперименте используется нормальное падение электронного пучка на образец.
Чем меньше атомный номер и чем больше энергия электронов, тем глубже электроны проникают в образец и тем меньше они отклоняются от первоначальной траектории. (При высокой энергии упругое рассеяние менее вероятно, чем неупругое.) Затем, потеряв энергию, они начинают отклоняться под большими углами. Таким образом при маленьком среднем атомном номере образца и высокой энергии электронов область взаимодействия формой напоминает грушу (Рис. 6). В противоположном случае (большой средний атомный номер и малая энергия) область взаимодействия имеет форму полусферы (Рис. 6).
Если изучаемый образец представляет собой не массивный однородный слой, а многослойную структуру, то может происходить одновременное возбуждение нескольких слоев, расположенных на различной глубине. Изменение энергии электронного пучка в эксперименте позволяет изучать многослойные структуры по глубине, то есть измерять интенсивность катодолюминесценции, связанной с различными слоями, в зависимости от глубины проникновения электронов в материале. (Рис. 6).
Рис. 6. Зависимость области взаимодействия от условий эксперимента и типа образца. | ||
|
|
|
маленький атомный номер или высокая энергия электронов | большой атомный номер или низкая энергия электронов | многослойная структура |
Механизмы катодолюминесценции
Взаимодействие электронного пучка с образцом приводит к появлению возбуждённых электронных состояний. Если энергия электромагнитного излучения, возникшего в результате релаксации возбужденного состояния, лежит в ультрафиолетовом, видимом или инфракрасном диапазоне, это явление называется катодолюминесценцией (КЛ). При излучении фотона электронная система переходит из начального (неравновесного) состояния в конечное состояние. Конечное состояние может быть как равновесным, так и неравновесным. Во втором случае возможно ступенчатое излучение. По природе начального и конечного состояния системы при излучении можно выделить три основных типа катодолюминесценции:
· КЛ переходов зона–зона
· КЛ переходов с участием уровней внутри запрещённой зоны
· КЛ переходов внутри изолированных излучающих центров (внутрицентровые переходы)
Переходы зона–зона. Излучение возникает в результате рекомбинации неравновесных носителей валентной зоны и зоны проводимости. Рекомбинация может происходить с участием экситонных состояний (Рис. 7 a). Поскольку возможны дрейф и диффузия носителей, область генерации КЛ будет больше области взаимодействия электронного пучка с образцом. Энергия излучаемых фотонов определяется шириной запрещённой зоны. Поскольку возбуждающие электроны помимо энергии обладают импульсом, неравновесные носители появляются также в непрямых зонах, что приводит для прямозонных материалов к появлению фотонов с энергией отличной от энергии прямого перехода. Катодолюминесценция, обусловленная переходами зона–зона, заметно зависит от температуры образца (уширение линий, проявление экситонных эффектов и т. д.).
Переходы с участием уровней внутри запрещённой зоны. Излучение может возникать в результате трёх видов переходов:
· Зона проводимости – дефектный уровень (Рис. 7 c)
· Переход между двумя дефектными уровнями (Рис. 7 b, d)
· Дефектный уровень – валентная зона (Рис. 7 e)
Поскольку заселённость дефектных уровней зависит от температуры, КЛ может заметно меняться при разных температурах образца.
Переходы внутри изолированных излучающих центров (внутрицентровые переходы). Излучение возникает в результате перехода между состояниями (уровнями) внутри одного и того же дефекта (примеси) (Рис. 7 f). Такой дефект принято называть излучающим центром. В случае если излучающие центры были намеренно введены в вещество, они называются активаторами. Характер КЛ при переходе внутри излучающего центра зависит от свойств этого дефекта (электронная структура) и от матрицы (вещества), в котором он находится. В ряде случаев влияние матрицы оказывается незначительным.
Следует отметить, что в тех случаях, когда возможен дрейф и диффузия возбуждённых состояний (носителей), на КЛ оказывает влияние поверхностная рекомбинация. Наличие поверхностной рекомбинации приводит к оттоку носителей на поверхность и безызлучательной их рекомбинации. Это приводит к следующим эффектам:
· Уменьшается размер области генерации
· Уменьшается интенсивность КЛ
· В приповерхностных слоях уменьшается время жизни неравновесных носителей
Катодолюминесценция как метод исследования
Катодолюминесценция как метод исследования различных объектов выступает в одном ряду с другими спектроскопическими методиками, такими как фотолюминесценция и т. д. Метод КЛ обладает обширной областью применения и имеет рад преимуществ по сравнению с традиционными методами.
Катодолюминесцентные исследования позволяют изучать:
· ширину запрещённой зоны;
· наличие и тип примесей;
· наличие дефектов структуры;
· структурную модификацию;
· валентность люминесцирующей примеси;
· локальную симметрию примеси;
· транспортные свойства в многослойных структурах и др.
Метод КЛ имеет следующие преимущества:
· Метод является локальным. Электронный пучок можно фокусировать до 0.1 мкм. При таких условиях разрешение метода определяется латеральным размером области генерации катодолюминесценции, а не диаметром электронного пучка.
· Метод позволяет исследовать зонную структуру широкозонных материалов. Переходы зона‑зона могут быть возбуждены в тех материалах, для фотовозбуждения которых требуется вакуумный ультрафиолет (что является технически сложной задачей). Поскольку энергия электронов пучка на несколько порядков превышает ширину запрещённой зоны, то принципиального различия между возбуждением полупроводниковых и ширикозонных материалов для КЛ нет.
· Высокая чувствительность. Даже небольшая концентрация дефектов или люминесцирующей примеси дает вклад в КЛ спектр.
· Возможность визуального исследования. Наблюдая КЛ в широком (расфокусированном) электронном пучке, можно визуализировать пространственное распределение дефектов, фаз и т. д.
· Высокая плотность энергии возбуждения и возможность её изменения на несколько порядков позволяет исследовать нелинейные эффекты (например, насыщение интенсивности КЛ).
· Возможность исследования динамики разгорания и тушения. В отличие от фотолюминесценции при изменении длительности возбуждающего импульса изменения его фронтов не происходит.
· Возможность исследовать свойства объёкта на разной глубине. При изменении энергии электронов (ускоряющего напряжения) изменяется глубина их проникновения в образец. В случае изучения многослойных структур варьирование энергии электронного пучка позволяет изучать особенности люминесценции слоев, расположенных на разной глубине, а также транспорт носителей заряда
· Возможность исследования приповерхностных состояний.
· Возможность эффективного возбуждения непрямых зон.
К недостаткам метода следует отнести:
· Невозможность селективного возбуждения. При возбуждении электронным пучком возбуждаются все возможные переходы.
· Нагрев образца. Для образцов с низкой теплопроводностью нагрев может быть существенным (тысячи градусов). Для полупроводниковых материалов при типичных режимах работы нагрев несущественен (10°С -15°С).
· Деградация образца вследствие нагрева или разрыва связей электронами пучка. Для большинства материалов при типичных режимах работы этот эффект не наблюдается.
· Необходимость подготовки образца в случае, если образец плохо проводит ток. Необходимо нанести на образец токопроводящую плёнку (например, напылить слой углерода) для отвода заряда, приносимого электронным пучком.
Используемое оборудование
Эксперименты проводятся на установке, основой для которой служит электронная колонна рентгеноспектрального микроанализатора "CAMEBAX" (производство фирмы "Cameca"). К колонне подсоединяется оптический спектрометр (Рис.8), подключенный к блоку управления и автоматизации.
Наиболее используемым способом получения спектров катодолюминесценции является стационарный режим. В этом режиме образец непрерывно облучается электронным пучком. Сканирование спектра осуществляется за счет поворота дифракционной решетки на заданное число шагов, после чего производится считывание сигнала с ФЭУ в режиме счета фотонов. Программно можно задавать диапазон сканирования, шаг сканирования (максимальное количество шагов 26 000 для спектрального диапазона 280-850 нм) и экспозицию (время считывания числа импульсов).
| Рис. 8. Оптическая схема катодолюминесцентного спектрометра. (Выполнена не в масштабе). 1. колонна микроанализатора 2. образец 3. обращенный объектив Кассегрена 4. дифракционная решетка 5. вогнутое зеркало 6. выходная щель спектрометра 7. приемник излучения. |
Контрольные вопросы:
1. Что такое катодолюминесценция?
2. С какими физическими процессами может быть связана катодолюминесценция?
3. В каких материалах можно наблюдать катодолюминесценцию?
4. Какие явления происходят в твердом теле при облучении его электронным пучком?
5. Каковы размеры области генерации катодолюминесценции (в латеральном и ростовом направлениях)? От чего они зависят? Можно ли их изменять в эксперименте?
6. Существует ли разница между размерами области взаимодействия электронов с твердым телом и размерами области генерации катодолюминесценции в твердом теле?
7. Какие принципиальные различия между фотолюминесценцией и катодолюминесценцией?
8. Какие значения параметров электронного пучка (ускоряющее напряжение, ток) обычно используются для исследования образца методом локальной катодолюминесценции? Что дает изменение этих параметров?
9. Как происходит получение спектра катодолюминесценции?
10. Является ли этот экспериментальный метод разрушающим?
11. Необходима ли предварительная пробоподготовка образцов для изучения их методом катодолюминесценции?
[1] Здесь и далее словом образец обозначается исследуемый электронно-зондовым методом объект.
