Объемные свойства водных растворов Бис-мочевины

, ,

1

Институт химии растворов РАН, Иваново

1Ивановский государственный энергетический университет

объемные свойства водных растворов

бис-мочевины

Из данных по температурной зависимости предельных парциальных молярных объемов бис-мочевины в воде установлен факт ослабления гидратации растворенного вещества при увеличении температуры.

Бис-мочевина (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион − далее bU) является перспективным биологически активным соединением класса гликольурилов. Некоторые из алкилзамещенных производных bU (например, тетраметил-бис-мочевина, или мебикар, и диметил-диэтил-бис-мочевина, или альбикар) уже нашли применение в качестве низкотоксичных препаратов широкого фармакотерапевтического (седативного и кардиотропного) действия. Однако сведения о строении молекул bU в кристаллическом состоянии, а также о термодинамических и структурных характеристиках его водных растворов и особенностях гидратации практически отсутствуют. Представляет значительный интерес получение информации об объемных характеристиках растворов bU, связанных со структурно-упаковочными преобразованиями в растворителе под влиянием ее молекул при различных температурах. Для получения объемных характеристик (предельные парциальные молярные объемы и коэффициенты парциального объемного расширения ) на прецизионном вибрационном денсиметре измерены плотности водных растворов bU при 288К.

Из полученных данных следует, что молекулы bU, взаимодействуя с молекулами ближнего водного окружения, образуют «гидратные комплексы» с более плотноупакованной, чем в объеме растворителя, структурой. Компактность такого рода структурных образований в предельно и высоко разбавленных водных растворах bU заметно возрастает с понижением температуры. При сравнении величин c аналогичными отношениями для мочевины U (1.55 и 1.59 при 298 К и 318 К) обнаруживается сходство в характере упакованности молекул воды вокруг этих растворенных веществ. Данное обстоятельство дает основание полагать, что, как и в случае типично гидрофильной U, природа гидратации bU во многом определяется способностью донорных и акцепторных центров молекулы исследуемого гликольурила к специфическому взаимодействию (посредством образования H-связей) с молекулами окружающего растворителя.

Исходя из структуры молекулы bU можно заключить, что в процессе гидратации она способна выступать в роли акцептора и донора соответственно четырех и шести H-связей с молекулами воды.

Усложнение молекулярного строения при циклизации сопровождается существенной перестройкой структуры растворителя вокруг гидратируемой частицы и ограничением доступности ее донорно-акцепторных центров для молекул H2O. Возрастающие стерические препятствия к H-связыванию в гидратокомплексе bU являются одной из основных причин существенно более высокой эндотермичности растворения этого гликольурила в воде (26.7 кДж·моль-1 при 298 К) по сравнению с предельной энтальпией растворения U (15.3 кДж·моль-1).

При растворении bU в H2O определяющую роль играют эффекты разрушения кристаллической решетки и встраивания молекул этого соединения в структурную матрицу воды. Поскольку последний из них имеет отчетливо выраженную конфигурационную природу, становится понятной причина крайне низкой растворимости bU в воде.

Для получения более детальной картины структурно-упаковочных преобразований в исследуемой жидкой системе, мы рассчитали в рамках SPT величины и – вклады, обусловленные образованием сольватной полости в среде растворителя и межмолекулярными взаимодействиями. Как видно из приведенных в таблице данных, с ростом температуры уменьшается, что является свидетельством ослабления гидратации bU при увеличении температуры.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № ).