РАЗЛИЧЕНИЕ МОЛЕКУЛ, КОТОРЫЕ ВЫГЛЯДЯТ ОДИНАКОВО
Thomas Weinacht
Department of Physics, State University of New York, Stony Brook, NY 11794, USA
http://physics. aps. org/articles/v2/51
Различные молекулы с практически идентичными спектрами поглощения можно отличить с помощью профилированных лазерных импульсов и адаптивных алгоритмов.
Оптическая спектроскопия это замечательный и могучий инструмент, который может использоваться для различения веществ с очень похожими физическими свойствами. Но что делать, если две молекулы или два вещества, которые надо различить, поглощают и испускают свет на тех же самых частотах?
В работе, опубликованной в Physical Review Letters, Маттиас Рот, Джонатан Рослунд и Гершель Рабиц из Принстонского университета, Лоран Гийон, Вероник Буто и Франсуа Курвуазье из Лионского университета и Жан-Пьер Вольф из Университета Женевы продемонстрировали подход к этой проблеме, основанный на “когерентном управлении”[1]. Они использовали ультрабыстрые лазеры с профилированными импульсами и адаптивный алгоритм, который управляет формами импульса, для различения двух различных молекул с идентичными спектрами поглощения и эмиссии. Эта работа иллюстрирует мощь использования контролируемой квантовой интерференции для различения похожих систем.
Исследования в области когерентного контроля появились более 20 лет назад, и с те пор быстро развивались [2, 3, 4, 5]. Основная идея состоит в том, чтобы перевести атом или молекулу в определенное желаемое состояние, используя интерференцию различных путей к нему. Эти пути в когерентном контроле представляют собой различные траектории в квантово-механическом фазовом пространстве (в котором все возможные квантовые состояния системы и представлены). Фаза между излучениями двух различных лазеров может быть подобрана так, чтобы получить конструктивную интерференцию в желаемом конечном состоянии молекулы, создавая при этом деструктивную интерференцию для нежелательных конечных состояний этой молекулы. Ранее, в важном эксперименте по когерентному контролю, было уже продемонстрировано, как фаза между двумя лазерами может использоваться для контроля результата простой химической реакции [6].
В то время как можно управлять интенсивностью света в данной точке в двухщелевом эксперименте, переход к многим щелям позволяет получить произвольный контроль над световым полем в дальней зоне (так же, как Фурье-синтез с многими частотными компонентами дает возможность создания сложных временных волновых форм). Подбор положения щелей в N-щелевом дифракционном эксперименте управляет относительной фазой света, проходящего через них, а подбор размеров щелей управляет амплитудой проходящего через них света. Профилированные ультраскоростные лазерные импульсы, который дают возможность контролировать сотнями независимых частот в Фурье-области, позволили когерентному контролю перейти от “двухщелевого эксперимента” в “N-щелевому”[7]. С детальным контролем множества спектральных компонентов в приложенном электрическом поле, и, следовательно, контролем множества интерферирующих путей перехода молекулы из начального состояния в конечное, диапазон управляемых систем и уровень возможного контроля вырос чрезвычайно[8].
Однако, если есть большое количество управляющих параметров и степеней свободы молекулы, то обычно становится невозможным определить заранее, какая форма импульса (спектральные фазы и амплитуды) является оптимальной для данного эксперимента.
Чтобы преодолеть это препятствие Рабиц и Джадсон предложили использовать экспериментальную обратную связь для нахождения оптимальной формы импульса контролирующего, каким путем молекула поглощает энергию[9]. Идея состояла в том, чтобы “позволить молекуле самой спроектировать оптимальный лазерный импульс”. В их подходе алгоритм обучения, реализованный на компьютере, управлял выбором формы импульсов, которые экспериментально оценивались, когда образец освещался ими. Измерения доли молекул, которые фактически переходят в желаемое конечное состояние (например, продукт диссоциации родительской молекулы или флюоресценция, вызванная переходом из возбужденного в основное состояние) использовались для оценки формы импульса. Алгоритм обучения выбирал лучшие формы импульса и комбинировал их, чтобы создать новые. Этот процесс повторялся, пока выход молекул в желаемом состоянии не переставал улучшаться после нескольких итераций. Эксперименты, использующие этот подход, варьировались от управления генерацией высокими гармониками в атомном газе до контролируемой молекулярной фрагментации [10, 11].
Поскольку когерентный контроль направлен на создание желаемых состояний молекул, он оказывается естественным инструментом для их различения. Однако, пределы такого различения, особенно в очень критических ситуациях, не были исследованы подробно. Среди других вызовов оказалась теоретическая работа, направленная на разделение молекул, которые отличаются только их вращением (энантиомеры) [12]. Эксперименты проводились с селективно ионизированными двухатомными молекулами, составленными из различных изотопов [13, 14] и выбранными для флюоресценции от двух различных молекул красителя в растворе, возбуждаемом за счет двухфотонного поглощения [15].
Эксперименты с двухатомными молекулами явно использовали зависящую от изотопа молекулярную динамику инициированную не имеющим форму накачивающим импульсом, для того чтобы различить молекулы с помощью отдельного не имеющего форму пробного импульса. Так как изучаемые молекулы были просты, а их динамика вычислимой, формирование полного приложенного электрического поля могло бы быть ограничено созданием двух импульсов и изменением задержки между ними. Эксперимент с молекулой красителя использовал обратную связь и формирование импульса для оптимизации дискриминации между флюоресценцией от этих двух образцов. Обратная связь была необходимой при данной сложности молекулярной системы в растворе.
Рот с коллегами объединили подход с использованием накачки с итерационной оптимизацией для получения “оптимальной динамической дискриминации,”, которая позволила им различать большие молекулы с идентичным спектрами поглощения и спектрами эмиссии. Она "оптимальна", потому что лазерный пульс, используемый для дискриминации, был оптимизирован, на основе использования обратной связи, и "динамична", потому что дискриминация основана на измерение зависящего от времени квантового состояния.
Основная идея проиллюстрирована в рисунке, на котором показано возбуждение и исследование молекул на энергетической поверхности возбужденного состояния. Каждая такая поверхность соответствует потенциальной энергии молекулы как функция двух колебательных координат для возбужденного электронного состояния. Профилированный импульс накачки ультрафиолетового лазера возбуждает часть основной колебательной гармоники, переводя молекулу в возбужденное электронное состояние, в котором колебательная волновая функция эволюционирует так как она не находится в минимуме (равновесии) поверхности возбужденного состояния.
Поверхности потенциальной энергии этих двух молекул [мононуклеотид желтого краителя (FMN) и рибофлавин (RBF)] подобны, но имеют тонкие различия из-за их немного различной молекулярной структуры. Эволюция волновой функции очень чувствительна к деталям энергетической поверхности, и, таким образом, динамика для RBF может быть немного отличной чем для FMN, приводя к тому, что две волновые функции будут эволюционировать по слегка различным траекториям. Исследуя молекулу (возбуждая часть волновой функции на третье электронное состояние непрофилированными инфракрасными импульсами), в то время когда волновые функции имеют слегка различающиеся локализации, Рот и др. были способны измерить существенное различие в уровне флюоресценции перехода из промежуточного возбужденного состояния в основное. Это позволило им получить различение двух систем на уровне, значительно превосходящем уровень шума.
Исследование молекулы может рассматриваться как проекция колебательной волновой функции с одного электронного состояния на другое. Флюоресценция перехода с промежуточного состояния уменьшается пропорционально доли волновой функции, проектируемой на третье электронное состояние. Эта проекция чувствительна к фазе и амплитуде начальной волновой функции состояния, возбужденного профилированным импульсом, поскольку временное разрешение пробного импульса делает эту проекцию пространственно селективной. Так как фаза и амплитуда волновой функции, приготовленной профилированным накачивающим импульсом, диктуют форму волновой функции в более поздние времена, изменение флюоресценции может быть чувствительным к фазе и амплитуде начальной волновой функции на промежуточной потенциальной поверхности энергии. Таким образом, обнаруженная флюоресценция различна для FMN и RBF, несмотря на их почти идентичные спектры поглощения.
Наблюдение Рота и др. того, что молекулярная динамика может быть оптимизирована для дискриминации молекул, является важным фактом, который открывает путь к множеству приложений, включая молекулярно-селективное получение биологических отображений, анализ состава веществ, и новые формы спектроскопии с помощью профилированных импульсов, которые, как в ядерном магнитном резонансе, могут обеспечить получение большего количества информации, чем в случае использования с обычной абсорбционной спектроскопией.
M. Roth, L. Guyon, J. Roslund, V. Boutou, F. Courvoisier, J-P. Wolf, and H. Rabitz, Phys. Rev. Lett. 102, 253P. Brumer and M. Shapiro, Chem. Phys. Lett. 126, D. J. Tannor and S. A. Rice, J. Chem. Phys. 83, 5P. W. Brumer and M. Shapiro, Principles of the Quantum Control of Molecular Processes (Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, 2003)[Amazon][WorldCat]. M. Shapiro and P. Brumer, Rep. Prog. Phys. 66, L. Zhu, V. Kleiman, X. Li, S. P. Lu, K. Trentelman, and R. J. Gordon, Science 270,A. M. Weiner, Prog. Quant. Electr. 19, H. Rabitz, R. de Vivie-Riedle, M. Motzkus, and K. Kompa, Science 288, R. S. Judson and H. Rabitz, Phys. Rev. Lett. 68, 1R. Bartels, S. Backus, E. Zeek, L. Misoguti, G. Vdovin, I. Christov, M. Murnane, and H. Kapteyn, Nature 406, A. Assion, T. Baumert, M. Bergt, T. Brixner, B. Kiefer, V. Seyfried, M. Strehle, and G. Gerber, Science 282, L. Gonzalez, K. Hoki, D. Kroner, A. Leal, J. Manz, and Y. Ohtsuki, J. Chem. Phys. 113, 11A. Lindinger, F. Vetter, C. Lupulescu, M. Plewicki, S. Weber, A. Merli, and L. Woste, Chem. Phys. Lett. 397, I. Averbukh, M. Vrakking, D. Villeneuve, and A. Stolow, Phys. Rev. Lett. 77, 315. T. Brixner, N. H. Damrauer, P. Niklaus, and G. Gerber, Nature 414,
В начало
