Модифицированные малоклинкерные вяжущие и бетоны с использованием техногенных отходов (стр. 2 )

С введением в состав C3S ОБОФ (до 20 %) интенсивность линий с d = 0,336 нм, характерная для C2S3Н2, заметно увеличивается, что сопровождается уменьшением количества Са(ОН)2. Количество портландита в камне C3S в 28-сут возрасте твердения составляет 23 %, а с 20 % добавкой ОБОФ - 17,3 % (таблица 2).

Таблица 2 – Влияние вида добавок на количество Са(ОН)2 в камне C3S

Добавка, в %	Количество Са(ОН)2, в % возрасте, сут.:
3	7	28	90
Без добавки	12,7	15	23,6	25,9
ШЦП, 15*	11,5	12,7	21,3	23,96
ОБОФ, 20	13,1	13,4	17,3	16,03
ОКОФ, 30	9,4	16,9	18,1	16,86
Примечание - Содержание СП «Сикамент-FF-N»-0,97 % от массы C3S

Степень гидратации C3S с добавкой ОБОФ сос­тавляет 58,4, 66,7 и 70,4 % соответственно через 3,7 и 28 сут. твердения. Следовательно, высокая степень гидратации C3S с ОБОФ связана со способностью этой до­бавки вызывать образование портландита в более активной форме.

При 15-20 % дозировке ШЦП активность C3S в возрасте 7 сут возрастает на 15-30 %. Это, как уже отмечалось, связано с образованием портландита в более активной форме в начальные сроки твердения. С увеличением срока твердения (до 90 сут) добавка ОБОФ существенно не изменяет активность C3S. В этом возрасте твердения на поверхности камня C3S с добавкой ОБОФ при увеличении раз на электронном микроскопе наблюдаются беспорядочные распределенные участки с зернистой или глобулярной структурой, гладкие участки и области. Причём области с различным рельефом поверхности не являются изолированными элементами структуры. Встречаются также сферические поры размером 2-3 мкм. В этих порах наблюдаются портландитовые блоки с выраженной спокойностью.

С увеличением срока твердения камень C3S с добавкой ОБОФ уплотняется кристаллами вторичного портландита, со взаимным прорастанием геля CSH с кристаллами СН, обеспечивая условия для получения структуры с наиболее плотной упаковкой. В результате этого процесса C3S с добавкой ОБОФ в 90 сут возрасте по прочности равняется C3S без добавки и в 180 сут возрасте твердения обгоняет его на 20 % .

Дифференциально-термические исследования показывают, что с увеличением срока твердения (до 360 сут) увеличивается количест­во гидросиликата типа CSH (I) (эндотермический эффект при 820°С с потерей массы и совпадающий с ним экзотермический эффект при 845°С). Появление и увеличение CSH (I) сопровождается уменьшением количества Ca(ОН)2. Это показывает, что неустойчивый портландит, выделяющийся при гидратации C3S, взаимодействует с SiО2 добавки, образуя устойчивый гидросиликат типа CSН.

Полученные результаты показывают, что среди изученных добавок наибольший эффект достигается при введении ОКОФ. При этом 180 - суточная прочность C3S повышается на 18 %, а 360 - суточная - на 26 %. Повышение прочности камня C3S с добавкой ОКОФ с увеличением срока твердения сопровождается ростом химически связанной воды. Структуру β - C2S формирует изолированные тетраэдры [Si04]4- и ионы Са2+. Отсутствие "активных" атомов О резко замедляет процесс гидратации β-C2S. Степень гидратации β-C2S через 28 сут твердения составляет 20,1 %, через 90 сут - 30,5 %. Прочность камня β-C2S в этих же сроках соответственно равняется 22,5 и 35 МПа.

Добавка ОБОФ в 2,3 раза повышает степень гидратации камня β-C2S в начальные сроки твердения (до 7 сут). В этом сроке твердения степень гидратации камня β-C2S с добавкой ОКОФ (2,9 %) ниже, чем без добавок, но с увеличением возраста твердения пропорционально возрастает и степень гидратации. При этом в 28-суточном возрасте твердения степень гидратации камня β-C2S увеличивается на 25 %, а в 90 суточном возрасте - на 33 %.

Рельеф поверхности камня β-C2S разнообразен и состоит из слоев неодинаковых размеров и ориентации. При больших увлечениях камня β-C2S с железосодержащей добавкой видны слои, состоящих из сросшихся зерен геля CSH и α – и - гидратов C2S. Характерной чертой камня β-C2S с добавками и без них является образование агрегатов из первичных частиц гидросиликата СSН. В камне также наблюдались глобулярные скопления частиц геля CSH. Структура этих тоберморитподобных полукристаллических фаз, образуется путем замещения части Si - тетраэдров на группы ОН-. Пластинчатые кристаллы с длиной 0,01-0,02 мкм, оборачиваясь, придавали структуре глобулярный характер, а ближе к центру глобулы плотность скопления дорастала.

Трехкальциевый алюминат, являясь самым активным минералом портландцементного клинкера, мгновенно взаимодействует с водой, выделяя большое количество тепла, что способствует разрыхлению структуры и снижению прочности цементного камня.

Степень гидратации С3А в возрасте I сут составляла 70, через 28 сут – 78, 360 сут – 91 %. При введении модифицирующих добавок степень гидратации С3А несколько снижается. Среди них наибольшими ингибирующими свойствами обладает ОБОФ.

При 20 % содержании ОБОФ степень гидра­тации С3А снижается в суточном возрасте твердения до 22 % и в 28 сут – 12 %. Снижение степени гидратации в начальных сроках твердения положительно влияет на прочностные свойства камня С3А. В 360 сут возрасте твердения прочность камня С3А с добавкой ОБОФ составляет 35 МПа, а прочность С3А без добавки 7,5 МПа. Увеличение количества ОБОФ до 30 % приводит к снижению прочности С3А.

Введение в состав С3А 10-15 % добавки ОКОФ в начальных сроках твердения на его активность существенно не влияет, но в 90 и 360 суточных возрастах прочность камня соответ­ственно возрастает на 11,5-12 и 14,7- 17,7 МПа.

При введении в состав С3А ШЦП интенсивность линий С3АН6 уменьшается. Появляются линии гексагонального С2АН8. В камне C3A с ОКОФ в суточном возрасте твердения кроме гексагональных гидроалюминатов a2-C4AH19 и C4AH13 наблюдаются линии гидрокалюмита - a-Cа4Al(OH)14× 6H2O (d=0,82; 0,76; 0,40; 0,28; 0,24; 0,16 нм).

При введении в состав C3A ОБОФ, кроме C3AH6, a-C4AH19 и C4AH13 образуются также гидрогранаты.

С возрастом твердения на термограммах углубляется эндоэффект при 840°С, обусловленный выделением CО2 из карбоалюминатов кальция.

ИК - спектр негидратированного С3А показывает полосы поглощения при 730, 780, 820, 860 и 880 см-1, что свидетельствует о присутствии в структуре минерала [АlO4] - групп большой степени искажения.

В С3А тетраэдры [АlO4] сильно деформированы, этим объясняется высокая гидратационная активность в начальный период твердения. Полосы поглощения при 890, 860, 820, 780 см-1 обусловлены валентными колебаниями связанных [АlO4] - групп, а полоса при 730 см-1 - валентными колебаниями изолированных [АlO4] – тетраэдров.

При твердении С3А в нормальных условиях в течение в 1080 cyт на ИК-спектре появляется широкая диффузная полоса с максимумом поглощения при 800 см-1, что показывает деформационные колебания AI-ОН - связей. В области валентных колебаний ОН - групп выделяется полоса при 3600 см-1, относящаяся к куби­ческому С3АН6.

В камне С3А с ОБОФ в 1080 сут возрасте намечюется слабые полосы негидратированного минерала в области 700-900 см-1. В составе камня кроме С3АН6 выделяется гидрооксид алюминия в виде гиббсита, о чем свидетельствуют полосы поглощения при 1020, 960, 740 см -1.

Введение в состав С3А - ОКОФ и ОБОФ, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формированию более плотной структуры камня и тем самым значительно повышает его прочность. Изучение влияние добавок на прочность C4AF показывает, что оптимальные дозировки ШЦП, ОКОФ и ОБОФ составляют соответственно I; 2,5 и 5 % от массы минерала.

С4AF, как и С3А, схватывается очень быстро, выделяя большое количество тепла. На термограммах С4AF с добавками и без них, гидратированных 360 сут в нормальных условиях, появляются три сильных эндоэффекта при 200, 350, 520°С, что соответствует разложению продукта гидратации С3A - С3AН6.

Некоторое смещение эффектов в сторону высоких температур вызвано формированием гидратных фаз типа С4(А, F)Н6 за счет внедрения Fе2О3 в место Al2О3. Эндоэффекты при С показывают разложение кальция. На рентгенограммах камня C4AF с добавками и без них появляются линии С4FН6 (d=0,512; 0,444; 0,314; 0,279; 0,230 нм). С увеличением срока твердения интенсивность этих линий возрастает, что сопровождается снижением интенсивности линии 0,265 нм характерной для негидратированного С4AF.

В алюмоферритовой фазе цемента в начальных периодах гидра­тации образуется гидрооксид железа, устойчив при температуре не выше 20C. Переход рентгеноаморфного Fe(ОН)3 в FeООН сопровождается уменьшением объема новообразований. При этом в камне C4AF с добавкой ШЦП появляются усадочные трещины, отрицательно сказывающиеся на его прочностных характеристиках.

Таким образом, минеральные составляющие комплексной добавки совместно с пластификатором значительно повышают скорость гидратации сили­катных минералов C3S и b - C2S. Степень гидратации камня C3S через 28 сут твердения составляет 50 %, а с добавкой 15 % ШЦП и 20 % ОБОФ и 30 % ОКОФ соответственно - 54; 58,4 и 52,4 %. Оптимальная дозировка СП «Сикамент-FF-N» для C3S и b - C2S соответственно составляет 0,97 % и 0,22 % от массы мономинералов.

Стеклообразный шлак цинкового производства, имея в своем составе оксид железа, подвергается растворению и гидролизу при нормальной температуре. Продукт гидратации C3S - портландит катализирует процесс взаимодействия ШЦП с водой, повышая рН среды. В результате этого частицы добавки покрываются тонкой пленкой гелеобразного гидроксида железа и кремниевой кислоты. Большая удельная поверхность и высокая склеивающая способность геля, предопределяют их цементирующую способность. При оптимальной дозировке шлака цинкового производства (15 % от массы C3S) кроме Са(ОН)2, γ - гидрата C2S и CSН2 образуется также C2S2Н2.

С введением в состав C3S ОБОФ (до 20 %) интенсивность линий с d = 0,336 нм, характерных для C2S3Н2, заметно увеличивается, что сопровождается уменьшением количества Са(ОН)2. Количество портландита в камне C3S в 28-сут возрасте твердения составляет 23 %, а с 20 % добавкой ОБОФ - 17,3 %. Интенсив­ность линий 0,492 нм, характерная для портландита, наименьшая при вводе ОБОФ. На термограммах камня C3S с ОБОФ в начальных сроках твер­дения (3 и 7 сут) появляется эндоэффект при 460°С, что характерно для аморфного портландита. В аморфном виде находятся 30-56% портландита от их общего количества, что и приводит к ускорению твердения C3S в начальных сроках твердения.

Отходы обогащения Кентауской обогатительной фабрики (ОКОФ) существенно изменяют фазовый состав в продуктах гидратации C3S. На рентгенограммах камня C3S с 20-30% ОКОФ четко выделяются линии α - гидрата C2S, CSH (1) и ВSH (I) (d = 0,217; 182; 0,142 нм и ступенчатой дегидратации при эндоэффектах 360 и 420°С). С увеличением сроков твердения количество CSH (I) возрастает, что сопровождается уменьшением количества Ca(ОH)2. Введение ОКОФ (до 30% от массы) не изменяет степень гидратации C3S. Степень гидратации C3S с добавкой ОКОФ через 3 и 7 сут твердения соответст­венно составляет 52,4% и 61,4%. Однако в 28 сут возрасте твер­дения степень гидратации с добавкой, 74,0, а без неё 71,5 %.

Степень гидратации камня b - C2S в 28-суточном возрасте – 20,1; с добавкой 2,5 % ШЦП и 5 % ОКОФ соответственно 32,5 % и 25 %. При 5%-ной дозировке ОБОФ скорость гидратации b - C2S в начальные сроки твердения повышается более чем в 2 раза.

Минеральные составляющие комплексной добавки увеличивают общее количество продуктов гидра­тации C3S и b - C2S, а также снижают их основность. Ново­образованиями в камне C3S с добавками являются гиролит и CSH (I), a y камня b - C2S при введении добавок появляется СSН(II). Количество этих низкоосновных гидросиликатов каль­ция растет пропорционально времени твердения и сопровождается уменьшением количества портландита.

Минеральные составляющие комплексной добавки, снижая скорость гидратации C3А, положитель­но влияют на прочностные свойства камня C3А. При 20 % дозировке ОБОФ прочность камня C3А в 28 суточном возраста твердения увеличивается более чем в 4 раза, а с 5 %-ной добавкой ШЦП - на 43 %.

Введение в состав C3А и 10-15 % ОКОФ не изменяет его активность в начальные сроки твердения, но в 90 и 360 сут, прочность камня соответственно возрастает на 11,5-12 и 10,0 - 14,7 МПа.

Установлено, что введение в состав С3А и С4AF минеральных добавок и суперпластификатора «Сикамент-FF-N» соответственно 0,11 % и 0,20 % от массы минерала, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формирова­нию гидратов более активной морфологической формы и тем самым, упрочняет структуру камня. С введением ШЦП в структуре камня С4AF появляются FeOOH, а с добавлением ОКОФ - образуются комплексные соединения типа 3СаО(Аl2О3,Fe2O3) ∙ (Са, Mg)СО3 ∙11H2O. Комплексная добавка ОБОФ + СП «Сикамент-FF-N» повышает энергию связи воды в новообразованиях, тем самым положительно влияет на физико-механические свойства камня С4AF.

Результаты проведенных исследований показали возможность направленного управления процессом гидратации и синтеза прочности цементного камня, путем регулирования минералогического состава цемента и вида комплексных добавок.

4 Оптимизация состава модифицированного многокомпонентного вяжущего и бетонов на их основе

Анализ исследований процессов структурообразования многокомпонентных цементных систем показывает, что активность минеральных добавок характеризуется их способностью как к химическому, так и физико-химическому воздействию на процессы гидратации цемента. Химическая активность исследуемых отходов обогащения и шлака цинкового производства в основном имеет пуццолановую природу.

Получение высокоэффективных вяжущих веществ нового поколения сегодня сопровождается использованием сложных составов компонентов с целью получения высококачественных бетонов разного функционального назначения с улучшенными строительно-эксплуатационными свойствами. В основу создания таких вяжущих положен принцип целенаправленного управления технологией на всех ее этапах: использование активных компонентов, разработка оптимальных составов, применение химических модификаторов и некоторых других приемов.

Исследуемые минеральные добавки повышают нормальную густоту цементного теста и замедляют скорость гидратации вяжущего. Для повышения прочностных свойств многокомпонентного вяжущего в ранние сроки твердения в состав комплексной добавки вводится сульфат натрия в количестве 0,5; 1,0; 1, % от массы комплексной добавки.

Минеральные составляющие модифицирующей добавки (ШЦП, ОКОФ и ОБОФ) измельчали совместно до удельной поверхности 300, 350 и 400 м2/кг. После достижения заданной тонкости помола добавляются химические добавки и суперпластификатор и смесь перемешивается до получения однородной смеси в течение 1-2 мин. В качестве пластифицирующих добавок использованы :

- порошковый cуперпластификатор С – 3 соответствующий требованиям ТУ 6.36.020429.625 – 90 «Пластификатор С – 3. Технические условия»;

- сухой, порошковый суперпластификатор «Cikament-FF-N» соответствующий требованиям АSТМ С-494, тип G.

Оптимизацию состава комплексного модификатора осуществляли с применением метода математического планирования эксперимента. Для этой цели использовали D – оптимальный план второго порядка, позволяющий получить математические зависимости изменения функциональных свойств комплексных добавок и дать их технологическую интерпретацию.

В качестве независимых переменных в эксперименте приняты :

- тонкость помола комплексной добавки (Х2=Sm= 300, 350, 400 м2/кг);

- количество отходов обогащения (Х1= 92, 94, 96 % от массы комплексной добавки );

- количество суперпластификатора (Х3= 2,0; 2,5; 3,0 % от массы комплексной добавки ).

В результате проведения эксперимента получены математические зависимости изменения водопотребности вяжущего (нормальная густота цементного теста НГ), предела прочности при сжатии после пропаривания и нормального твердения от тонкости помола, дозировок минеральной и пластифицирующей добавок (таблица 3).

Оптимальное содержание комплексных модифицирующих добавок устанавливали по влиянию их на активность цемента. Ак­тивность цемента без добавки через 28 сут нормального твердения составляет 41,0 МПа.

Оптимальная дозировка комплексной добавки КМ–3Ш состав­ляет 30 % от массы цемента. При этом прочность многокомпонентного вяжущего в 28-суточном возрасте с комплексной добавкой КМ – 3Ш увеличивается на 11 % и составляет 45,5 МПа. При введении комплексной добавки КМ–3К прочность цемента достигает 48-53 МПа, т. е. на 7-12 МПа выше прочности эталонных об­разцов. Оптимальным содержанием комплексных добавок КМ-3К является 35 %.Оптимальная дозировка комплексной добавки КМ-3Б в составе многокомпонентного вяжущего составляет 35 и 40 %, при этом марочная прочность достигает соответственно 52,5 и 49,5 МПа.

Исследование влияния модифицирующих до­бавок на гидратацию и свойства цемента проводили с оп­тимальными составами (таблица 4).

Исследованы системы «цемент-вода» и «цемент-комплексная модифицирующая добавка-вода» с целью определения влияния добавок КМ–3Ш, и КМ–3К на механизм гидратации цемента.

Таблица 3 – Комплексные модифицирующие добавки

Компонент	Состав комплексной добавки, %
КМ –3Ш	КМ-3К	КМ – 3Б
Суперпластификатор C-3 Na2SO4 Нитрит-нитрат кальция (КНН) ШЦП ОКОФ ОБОФ	2 1 3 94 - -	3 1 2 - 94 -	3 1 3 - - 93

Начальный период гидратации цемента определяет дальнейший процесс твердения и физико-механические свойства цементного камня. В связи с этим исследованы составы жидкой и твердой фаз при В/Ц=10 в ранние сроки твердения. В жидкой фазе суспензии цемента без добавки через 15 мин гидратации наблюдается снижение концентрации Са2+, а через 30 мин – уменьшение до минимума (0,56 г/л). Снижение концентрации Са2+ в жидкой фазе суспензии цемента с карбонат - и железосодержащими добавками наблюдается также через 15 мин с начала гидратации и уменьшение до минимума соответственно через 45 и 60 мин.

Установлено, что снижение концентрации Са2+ с момента затворения вызвано образованием вокруг цементных зерен пленок из мельчайших кристаллов гидросульфоалюминатов кальция, затрудняющих дальнейшее поступление их в жидкую фазу.

При введении в цемент добавки КМ–3К заметно снижаются концентрации щелочных ионов (Na+, K+) в результате хомсорбционного поглощения их с составляющими добавками. Рост концентрации Са2+ (после индукционного периода) в жидкой фазе уменьшает растворимость эттрингита, что соответственно увеличивает его содержание в твердой фазе. Интенсивное поступление ионов кальция в жидкую фазу цемента с добавкой ОКОФ продолжается до 8 ч, что благоприятно действует на ускорение процесса гидролиза силикатных составляющих.

Труднорастворимый сульфат бария, входящий в состав ОКОФ, затормаживает переход в жидкую фазу ионов SО42-, что приводит к медленному образованию гидроалюминатных фаз в начальные сроки. Этим объясняются сравнительно низ­кие начальные сроки гидратации цемента с добавкой ОКОФ.

Добавка ОКОФ дополнительно поставляет ионы Ва2+ в жидкую фазу. Можно предположить, что их появление меняет свойства гидратных фаз, поскольку растворимость гидросиликатов бария ниже, чем гидросиликатов кальция. Сульфат бария, находя­щийся в составе добавки, как «специфический» адсорбент (по ква­лификации ) усиливает комплексообразование и способ­ствует увеличению скорости гидратации силикатных минералов.

Таблица 4 – Оптимальные составы многокомпонентных вяжущих веществ

Портландцементный клинкер	Комплексная модифицирующая добавка
вид	количество, %
70	КМ – 3Ш	30
65	КМ – 3К	35
60	КМ – 3Б	40

В жидкой фазе суспензии цемента с добав­кой КМ–3Ш в период интенсивной гидратации (начиная с 15 мин до 8 ч) концентрации Са2+ ниже, чем у контрольного цемента. Показано, что уменьшение количества ионов Са2+ в жидкой фазе при­водит к накоплению избыточного количества ионов ОН-, являющихся активаторами жидкой фазы, т. е. ускорителями гидрата­ции.

По изменению состава жидкой фазы системы «цемент-вода» и «цемент-комплексная модифицирующая добавка-вода» установлены существенные отличия, определяющие темпы и механизм гидратации многокомпонентного вяжущего.

Гидратация цемента с добавкой КМ–3Ш и КМ-3К претерпевает стадии метастабильного состояния системы в ранние сроки твердения, характеризующиеся высокой величиной перенасыщения жидкой фазы по отношению к Са(ОН)2 , когда за короткий пе­риод создаются условия для быстрого выделения значительного количества гидратов в твердую фазу, что определяет скорость гидратации и сокращает период структурообразования цементного теста.

Введение в состав цемента 30 % КМ–3Ш и 35 % КМ-3К сокращает период структурообразования цементного теста соответственно на 60 и 30 мин. При этом марочная прочность многокомпонентного вяжущего увеличивается на 15%, а через 3 года на 24-40 %.

В цементном камне с добавкой КМ-3К, кроме характерных гидратов цемента Са(ОН)2, - гидрата C2S и эттрингита, содержатся низкоосновные гидраты - CSH(1), BSH(1) и a - гидрат C2S.

Добавка ОБОФ снижает скорость структурообразования цементного теста. С увеличением срока твердения (до 3 лет) благодаря пуццоланическим реакциям количество метастабильного Са(ОН)2 снижается более чем в два раза, при этом увеличивается количество гелеобразной CSH и a - гидрата C2S, что сопровождается увеличением прочности цемента с 40 %-ной добавкой КМ–3Б на 25 % по сравнению с контрольным цементом.

Структура цементного камня с добавками за счет тесного переслоения части кристаллов эттрингита, портландита с гелевидными плотными CSH фазами, а также из-за уменьшения коли­чества и размеров кристаллов Са(ОН)2 отличается более однород­ным строением от структуры контрольного цементного камня (рисунок 1), что положительно влияет на прочностные свойства бетона.

а) б) в)

а - образование аморфного портландита (в 90-суточном возрасте твердения); б – микропоры цементного камня уплотняются тонкими листами с фольгой CSН (1) (в 180 сут возрасте твердения) в – срастание портландитовых блоков с гелеобразной CSН

Рисунок 1 – Микроструктура цементного камня с добавкой КМ-3Б, х2000

Одним из наиболее важных факторов, определяющих качество цемента, является его активность и кинетика нарастания её со временем. Экспериментальные данные показывают, что цемент без добавки характеризуется, как правило, более плавным нарастанием прочности во времени с длительным её увеличением. Цемент с добавкой КМ–3Ш характеризуется быстрым нарастанием прочности в началь­ные сроки твердения: прирост начальной (3 сут) и марочной (28 сут) прочности соответственно составляет 12-20 и 10-15 % с последующим сравнительно меньшим его увеличением.

Показано, что железистые соединения снижают химическую стойкость стекол, способствуя ускорению процесса гидролиза стеклофазы шлака цинкового производства. Эффект действия КМ–3Ш объясняется и тем, что в процессе гидролиза связь в структуре стеклофазы разрушается на Si-0 и Fe-0, в результате чего образуются кремниевая кислота и гидраты оксидов железа, которые выпадают в виде гелевидных фаз. Последние образуются также за счет взаимодействия Fe2О3 и Fe2О4, находящихся в кристаллической части шлака, с водой. Продукт гидратация силикатных сос­тавляющих цемента - гидроксид кальция катализирует этот процесс, а также служит в качестве активатора твердения.

В начальные сроки твердения добавка КМ–3Б мало влияет на активность цемента. Однако с течением времени эффект воздействия этих добавок значительно повышается. Через три года прочность цементного камня с добавкой ОБОФ возрастает на 20 % по сравнению с прочностью эталонных образцов.

Цементы с добавками КМ-3К и КМ–3Ш повышают проч­ность бетона на растяжение при изгибе на 1,4-2,4 МПа. Наибольшую прочность на растяжение имеет бетон на основе цемента с добавкой КМ-3К (4,3-5,2 МПа).

Призменная прочность бето­нов М 200 и М 300 соответственно составляет 13,8-16,2 и 20,5-24,0 МПа (размеры образцов - 10x10x40 см).

Коэффициент призменной прочности бетонов Rпр/Rcж составляет 0,65-0,79. Наибольший коэффициент призменной прочности показы­вают бетоны на основе цемента с добавкой КМ-3К – 0,75 и 0,79.

При тепловлажностной обработке бетоны на основе цемента с добавкой ОКОФ показывают наибольшую прочность - 16,5 и 27,0 МПа, соответственно для марок 200 и 300. Бетоны на основе цемента с добавкой ОБОФ после тепловлажностной обработки показывают всего 50-62 % марочной прочности.

Таким образом, бетоны на основе цемента с добавкой КМ-3К отличаются повышенной прочностью на растяжение при изгибе (М 200-4,3; М ,2 МПа). Добавка КМ-3Ш повышает скорость гидратации малоклинкерного вяжущего и бетоны на их основе через 3 сут набирают 50-80 % марочной прочности. По прочностным свойствам бетоны на основе модифицированного малоклинкерного вяжущего соответствуют нормативным требованиям.

5 Строительно-технические свойства растворов и бетонов на основе многокомпонентных вяжущих

Основные строительно-технические свойства бетонов на основе портландцемента зависит от его прочности, плотности, количества и характера пор. Стойкость силикатных материалов в агрессивных средах зави­сит так же от морфологии гидратных фаз.

Дифференциально-термические исследование цементного камня в возрасте 28, 1080 и 1800 сут показали, что он состоит в основ­ном из CSH - геля, портландита, α-гидрата C2S и эттрингита. С введением в состав цемента добавки КМ-3К появ­ляются линии гидросиликата типа CSH (1) (эндотермический эффект при 840°С с потерей массы и совпадающий с ним экзотер­мический эффект при 865°С). Появление и увеличение CSH (1) сопровождается уменьшением количества Са(ОН)2 (таблица 5). Это показывает, что метастабильный портландит, выделяющийся при гидратации клинкерных минералов, взаимодействует с составляющими добавками и образует устойчивый гидросиликат типа CSH, что благоприятно действует на упрочнение цементного камня.

Таблица 5– Влияние вида добавок на количество Cа(ОН)2 в цементном камне

Добавка, %	Количество Cа(ОН)2 %, через сут.
28	1080	1800
Без добавки	16,85	22,22	25,9
КМ-3Ш, 30	15,6	18,5	19,7
КМ-3К, 35	16,4	18,97	20,55
КМ-3Б, 40	14,8	13,2	12,3

В цементном камне с добавкой КМ-3Ш, (30 %) новообразо­ванием является гиролит (эндоэффект при 720-740°С). С увеличе­нием срока твердения в цементном камне с железосодержащей добав­кой КМ-3Ш, наблюдается увеличение количеств CSH - геля и гидросиликата С2S3H2, что сопровождается также связыванием гидроксида кальция.

Наибольшее количество портландита выделяется при гидрата­ции цемента без добавок и через 1080 и 1800 сут твердения его количество в составе цементного камня составляет соответственно 22,2 и 25,9 %. Известно, что связывание гидроксида кальция придает цементному камню сульфато - и водо­стойкость и др.

При введении в состав цемента кварцсодержащей добавки КМ-3Б, ин­тенсивно протекает процесс взаимодействия активного кремнезема добавки с портландитом. Об этом свидетельствует постоянное снижение количества Са(ОН)2 в составе цементного камня. В 1800-суточном возрасте твердения количество это более чем на 1,8 раза меньше чем у цементного камня без добавки. Этот процесс занимает от трех суток до пяти лет и более в зависимости от локально­го значения общей щелочности цементного камня в области расположения минеральных составляющей комплексной добавки. С увеличением срока твердения (до 1800 сут), благодаря пуццоланическим реакциям, увеличивается количест­во стабильных гидратов типа СSН - гель и α- гидрат С2S.

Определенное изменение субмикроскопической структуры показывают логарифмические кривые РМУ цементного камня нормального твердения разного возраста. Незначительный рост микропористости является следствием пуццолановых реакций. Улучшение субмикроскопической структуры наблюдается с незначительным ростом размера эффективного радиуса микропор от 10,5 до 10,8 нм, что возможно связано с заполнением крупных пор (бо­лее 100 нм) новообразованиями – гидросиликатами кальция.

Исследовано влияние видов добавок на микропористую структуру вяжущего от возрас­та твердения и показано, что после первых трех суток нормального твердения вяжущее с добавкой КМ-3Ш имеет более однородную субмикроскопическую структуру с максимальной микропористостью. При дальней­шем твердении такая структурная особенность не сохраняется и при 28-суточном возрасте твердения наибольшая микропористость наблю­дается в вяжущем с добавкой КМ-3Б. Минимальное значе­ние микропористости (более плотный) наблюдается в вяжущем с добавкой КМ-3Ш при 28-суточном твердении.

Зависимости расчетных значений максимального, минимального и эффективного радиусов микропор от времени твердения и видов добавок показывает, что минимальный разброс значения радиусов микропор (Rmax ®Rmin) наблюдается в цементном камне с 20 %-ной КМ-3Ш при 28-суточном возрасте твердения.