Химические свойства и получение органических веществ в заданиях С3. Реакции, вызывающие наибольшие сложности у школьников, выходящие за рамки школьного курса

Химические свойства и получение органических веществ в заданиях С3. Реакции, вызывающие наибольшие сложности у школьников, выходящие за рамки школьного курса.

Для решения заданий С3 школьникам нужно знать весь курс органической химии на профильном уровне. Конечно, не идет речь о том, что нужно помнить свойства всех классов органических веществ и способы их получения.

Мне хочется обратить ваше внимание:

1) на реакции, которые могут идти по-разному в зависимости от условий;

2) на преимущественные направления протекания некоторых реакций;

3) на реакции, которые не рассматриваются в школьном курсе, но используются в заданиях ЕГЭ.

1. Реакции, которые могут идти по-разному в зависимости от условий.

1.1. Взаимодействие галогеналканов с щелочами

При действии на галогеналкан водного раствора щелочи получается спирт (идет реакция замещения): С2Н5Cl + NaOH (водн.) → С2Н5ОН + NaCl

При действии на галогеналкан спиртового раствора щелочи получается алкен (идет реакция отщепления): С2Н5Cl + NaOH (спирт.) → С2Н4 + NaCl + Н2О

1.2. Взаимодействие гомологов бензола с галогенами

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами при нагревании в присутствии галогенидов железа (кислот Льюиса) идет замещение в бензольном кольце (в орто - или пара-положении). Чем объемнее радикал, тем вероятнее замещение в пара-положении (влияние пространственного фактора).

FeBr3, toC

+ Br2 → + HBr

Br

При взаимодействии гомологов бензола с галогенами на свету идет замещение в радикале (в α-положении, то есть ближайшем к бензольному кольцу).

свет, toC

CH2 – CH3 + Br2 → CHBr – CH3 + HBr

1.3. Взаимодействие пропена с хлором.

При взаимодействии пропена с хлорной водой при обычных условиях происходит присоединение по месту разрыва π- связи:

CH3 – CH = CH2 + Cl2 → CH3 – CHCl – CH2Cl

При взаимодействии пропена с газообразным хлором при 500оС идет замещение в метильном радикале. Это первая стадия промышленного производства глицерина.

500оС

CH3 – CH = CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH = CH2 + HCl

1.4. Реакции дегидратации спиртов.

При температурах выше 140оС в присутствии избытка серной концентрированной кислоты происходит внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов: С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О

! Внутримолекулярная дегидратация этанола может идти в присутствии оксида алюминия.

При температурах ниже 140оС в присутствии недостатка серной концентрированной кислоты происходит межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров: 2С2Н5ОН → С2Н5–О–С2Н5 + Н2О

Для этанола так же возможна реакция Лебедева, которая идет в присутствии оксида цинка и оксида алюминия:

2С2Н5ОН → СН2=СН – СН = СН2 + 2Н2О + Н2

1.5. Реакция окисления кумола (изопропилбензола).

В присутствии перманганата калия или других окислителей в сернокислом растворе при нагревании происходит деструктивное окисление с образованием бензойной кислоты и углекислого газа:

 

СН3

СН + [O] → COOH + 2CO2 + H2O

СН3

В присутствии кислорода и раствора серной кислоты образуется ацетон и фенол:

CH3 O

CH + O2 → OH + CH3 – C – CH3

CH3

Окисление органических веществ мы с вами подробно рассматривали в занятии № 2. Рекомендую вам вспомнить содержание этого занятия, прежде чем вы приступите к выполнению задания.

1.6. Реакция восстановления нитробензола.

Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии цинка или алюминия с раствором щелочи, то получается анилин:

NO2 + 2Al + 2NaOH + 4H2O → NH2 + 2Na[Al(OH)4]

Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии металла с раствором, то получается соль анилина:

 

NO2 + 3 Fe + 7 HCl → NH3Cl + 2H2O + 3FeCl2

2. Преимущественные направления протекания некоторых реакций

2.1. Правило Марковникова. При присоединении несимметричных реагентов Х+–У– положительно заряженная часть реагента присоединяется к более гидрированному атому углерода при кратной связи. В школьном курсе в качестве таких реагентов используются галогеноводороды и вода. Правило Марковникова соблюдается при взаимодействии алкенов, алкадиенов и алкинов с несимметричными реагентами. Правило Марковникова нарушается в присутствии пероксидов и молекулярного кислорода. Против правила Марковникова реакция может пойти при смещении электронной плотности от наиболее гидрированного атома углерода при кратной связи в результате отрицательного мезомерного эффекта (близость карбонильной, карбоксильной, циано-, нитро - групп) или отрицательного индуктивного эффекта (близость атомов фтора).

CH3 – CH = CH2 + НCl → CH3 – CHCl – CH3 (правило Марковникова соблюдается)

СН ≡ СН + HCl → CH2 = CHCl; CH2 = CHCl+ HCl → CH3 – CHCl2 (правило Марковникова соблюдается)

CH3 – C ≡ CH + Н2О → CH3 – C(O) – CH3 (правило Марковникова соблюдается)

HO!

CH2 = CH – COOH + HCl → CH2Cl – CH2 – COOH (правило Марковникова не соблюдается)

CH2 = CH – CF3 + HCl → CH2Cl – CH2 – CF3 (правило Марковникова не соблюдается)

2.2. Правило Зайцева - правило отщепления галогеноводородов и воды. Водород отщепляется от соседнего (по отношению к углероду, содержащему уходящий атом или группу) наименее гидрированного атома углерода.

соседние атомы углерода

 

СH3 – CH2 – CH – CH3 → H2O + СH3 – CH = CH – CH3

OH – уходящая группа

уходящий водород

2.3. Замещение у алканов. У алканов преимущественно происходит замещение водорода у третичного атома углерода. Это объясняется наименьшей энергией связи С – Н у третичного атома и наибольшей устойчивостью третичного радикала. Если третичных атомов в молекуле нет, то в наибольшей степени идёт замещение у вторичного атома углерода. Труднее всего идет замещение у первичных атомов.

СН3 – СН – СН3 + Cl2 → CH3 – CCl – CH3 + HCl

CH3 CH3

Однако, замещение атомов водорода на объемные группировки (нитро - или сульфо-группы) у третичных атомов углерода пространственно затруднены, тогда замещение идет в основном у первичных атомов углерода.

2.4. Замещение в предельном радикале у разных классов веществ.

Замещение идет в α-положении (то есть ближайшем) по отношению к заместителю или функциональной группе, так как в этом положении связь С – Н наиболее поляризована.

R – CH2 – COOH + Cl2 → R – CHCl – COOH + HCl

2.5. Правила ориентации в бензольном кольце.

Если заместителем в кольце является углеводородный радикал, гидроксильная НО - (алкоксильная RO-) или амино - NH2 - (алкиламино- RNH -, диалкиламино - R2N-) группы, атомы галогена (за исключением фтора), то очередной заместитель идёт в орто - (2 и 6) и/или пара - (4) положения.

 

CH(CH3)2 + HO – NO2 → O2N CH(CH3)2+ H2O

Если заместителем в кольце является фтор или группа, содержащая электроотрицательный элемент (азот, кислород) и кратную (двойную, тройную связь), то очередной заместитель идёт в одно мета – (3) положение:

 

COOH + HO – NO2 → COOH + H2O

 

NO2

2.6. Отщепление водорода на платиновом катализаторе легче всего идет от третичного атома углерода и от соседнего с ним, наименее гидрированного атома углерода. Если нет третичного, то от вторичного и от соседнего с ним, наименее гидрированного атома углерода.

СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН3 – СН = СН – СН3 + Н2

На катализаторе - оксиды алюминия-хрома дегидрирование идет «с концов» молекулы: СН3 – СН2 – СН2 – СН3 → СН2 = СН – СН = СН2 + 2Н2

Для большинства случаев соблюдается правило: водород уходит оттуда, где его меньше, и приходит туда, где его больше. В шутку это правило можно назвать «правилом социальной несправедливости»: у кого мало, у того отбирают, у кого много – еще даютJ))

3. Реакции, которые не рассматриваются в школьном курсе.

В основном, это реакции, взятые из ЕГЭ 2009 – 2010 годов. Школьники, как правило, с ними не справились.

3.1. Разложение первичных аминов азотистой кислотой (при этом образуется спирт, азот и вода): CH3 – NH2 + HNO2 → CH3 –OH + N2 + H2O

3.2. Термическое разложение солей двухвалентных металлов карбоновых кислот с образованием кетонов:

(СH3COO)2Ba → CH3 – C(=O) – CH3 + BaCO3

3.3. Гидролиз или щелочной гидролиз дигалоген- (с образованием альдегидов или кетонов) и тригалогенпроизводных (с образованием карбоновых кислот или их солей):

R – CCl2 – R + H2O → R – C(=O) – R + 2HCl

R – CCl2 – R + 2NaOH → R – C(=O) – R + 2NaCl + H2O

R – CCl3 + 2H2O → R – COOH + 3HCl

R – CCl3 + 4NaOH → R – COONa + 3NaCl + 2H2O

3.4. Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами с образованием сложных эфиров: R – COONa + RCl → R – COOR + NaCl

3.5. Разложение щавелевой кислоты концентрированной серной кислотой:

НСОО-СООН + H2SO4 → CO + CO2 + H2SO4 ∙ H2O

3.6. В одном из входных заданий прозвучала просьба обратить внимание на электролиз солей карбоновых кислот. Разрядка органического аниона идет в соответствии со схемой: 2R – COO– – 2 е → 2СО2 + R–R

ЗАДАНИЕ

Вам предстоит решить цепочки превращений, содержащие те закономерности и особенности, о которых говорилось в рамках этого занятия. Цепочки взяты из ваших входных заданий. Все вещества записывайте в структурном виде!

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

1.   

С2Н2 X1 ® C6H5С2Н5 X2 X3 X4

2.   

H2O KMnO4 H2SO4 t H3PO4

CaC2 → X1 → K2C2O4 → X2 → HCOOK → X3

3.   

Ag2O+NН3×Н2О Сl2,hn NaOH CH3OH, H+ полимеризация

СН3-СН2СНО ® Х1 ® Х2 ® Х3 ® Х4 ® Х5

H+ C2H5OH

4.   

Br2, свет NH3 (изб) HNO2 CuO, t KMnO4, H2SO4

X1 → CH3Br → X2 → X3 → H2CO → X4

Контрольный срок выполнения задания 23.05.2011