Общая характеристика элементов 6 группы

Общая характеристика элементов 6 группы

Кислород, сера, селен, теллур и полоний составляют главную подгруппу шестой группы периодической системы и являются р-элементами. Их атомы имеют на внешнем электронном уровне по шесть электронов и общую электронную конфигурацию внешнего электронного слоя можно выразить формулой: ns2np4. Электронные формулы атомов и некоторые физические константы приведены в таблице.

элемент	электронная конфигурация атома	средняя атомная масса	кажущийся радиус нейтрального атома, А	сродство к электрону, эВ	относительная электро отрицательность	кажущийся радиус иона Э2-, Ǻ	Тпл °С	Ткип °С
O	1s22s22p4	15,999	0,73	1,47	3,5	1,36	-218,9	-183
S	[Ne]3s23p4	32,064	1,04	2,08	2,5	1,82	119	444,6
Se	[Ar]3d104s24p4	78,96	1,17	2,02	2,4	1,93	220	684,8
Te	[Kr]4d105s25p4	127,60	1,37	(2,2)	2,01	2,11	450	990
Po	[Xe]5d106s26p4	209	-	(1,35)	1,76	-	254	962

Из данных таблицы следуют такие выводы:

1.  Кажущиеся радиусы нейтральных атомов и отрицательных ионов правильно растут с увеличением порядкового номера элемента.

2.  Величина относительной электроотрицательности уменьшается с увеличением кажущихся радиусов нейтральных атомов. Следовательно, от кислорода к полонию ослабевают окислительные свойства и увеличиваются восстановительные свойства нейтральных атомов. Сильнейшим окислителем среди этих элементов является кислород:

O – S – Se – Te – Po

Усиление окислительных свойств

3.  С увеличением порядковых номеров элементов наблюдается постепенное ослабление неметаллических свойств и усиление металлических свойств.

Распределение валентных электронов у р-элементов шестой группы по атомным орбиталям имеет следующий вид:

для кислорода

 

2p

 

2s

для серы, селена, теллура и полония

 

nd

np

ns

Наличие шести электронов на внешнем квантовом слое характеризует способность рассматриваемых элементов проявлять отрицательную степень окисления 2–. Все элементы способны образовывать отрицательно заряженные ионы с зарядом 2–. Склонность к образованию отрицательно заряженных ионов Э-2 ослабевает от кислорода к полонию.

У атома кислорода отсутствует d-подуровень. Поэтому, вследствие наличия у него двух неспаренных p-электронов, атом кислорода может образовать с атомами других элементов две химические связи. Отсюда ясно, что соединения, образованные кислородом с одновалентными элементами, имеют формулу Э2О. Кроме того, атом кислорода может образовывать связь по донорно-акцепторному механизму.

Атом кислорода может выступать как донор – за счет имеющейся у него не поделенной пары электронов, например, при образовании иона гидроксония (Н2О + Н+= Н3О+) и как акцептор – за счет свободной орбитали, появляющейся у него при возбуждении путем спаривания двух неспаренных электронов (что наблюдается, например, в молекуле азотной кислоты // О

Н – О – N.

\ О-

В зависимости от природы того атома, с которым кислород вступает во взаимодействие, степень его окисления может быть различной:

-2(Н2О); -1(Н2О2); 0(О2); +1(O2F2); +2(ОF2).

У атомов серы, селена, теллура и полония имеется свободный d-подуровень. При возбуждении этих атомов их электроны могут переходить на вакантные d-орбитали и поэтому эти элементы проявляют следующие степени окисления: -2, +2, +4, +6.

Простые вещества.

Особенностью этой группы является полиатомность молекул простых веществ Эn, где 2 ≤ n ≤ ∞.

const	кислород	сера	селен	теллур	полоний
состав молекул	О2	S8 (комн. tº) S6(>500ºC) S2(1000ºC)	Se8; Se∞ (комн. tº) Se2(>900ºC)	Te∞(комн. tº) Te2(>1400ºC)
аллотропические модификации	О2(кислород) О3(озон)	ромбическая (ниже 95,6ºC) α – S моноклинная (выше 95,6ºC) β – S аморфная (пластическая)	красный (кристаллический металлический (серый) аморфный	металлический аморфный	α - модифицир-ый β- модифицир-ый
ρ, плотность г/см3	1,27 (тв)	2,07 (α – s)	4,82 (металл.)	6,25 (металл.)	9,3 (для α)
t плавления ºC	-218,9	119,3	220	450	254
t кипения ºC	-182,97	444,6	685	990	962
распространенность элемента	Кларк - 49% Н2О -85,8% Литосфера-47,3% воздух -23,1%	0,048%	8∙10-5%	1∙10-6%	2∙10-14%

Из данных, приведенных в таблице, можно сделать следующие выводы:

1.  Молекулы простых веществ, образуемые атомами p-элементами VI группы, полиатомны.

2.  Для всех элементов характерно наличие аллотропических модификаций.

3.  Температуры кипения и плавления (кроме полония), плотности их с увеличением порядкового номера возрастают.

Сера была известна до 5000 лет до н. э.

Кислород был открыт четыре раза: в 1772 г. Шееле (HgO), в1774 г. Пьер Байен, Пристли (Pb3O4 прокаливал – получил PbO и О2), Лавуазье дал название кислороду и определил, что он входит в состав воздуха.

Теллур (земля) – 1798 г. Клапрот.

Селен (луна) – 1817 г. Берцелиус нашел в шламе

Полоний – 1898 г. открыт Марии Кюри – Складовской и назван в честь ее родины (Польша).

Кислород

Кислород – самый распространенный элемент на Земле (58,0 мол. доли). Его большая химическая активность и количественное преобладание в значительной мере предопределяет формы существования всех других элементов на Земле. Самым распространенным природными соединениями кислорода являются Н2О, SiO2, силикаты и алюмосиликаты. В воздухе кислород находится в свободном состоянии и на его долю приходится 20,99% (об.). В верхних слоях атмосферы кислород находится в виде газа – озона (О3). Озоновый слой задерживает жесткое солнечное излучение, которое, при длительном воздействии на живые организмы, является для них смертельным.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: 16О(99,795%), 17О(0,037%) и 18О (0,204%). Кроме того, получены три радиоактивных изотопа, время жизни которых ничтожно мало.

По значению относительной электроотрицательности (ОЭО = 3,5) кислород уступает только фтору. Кислород образует соединения почти со всеми элементами, исключая гелий, неон и аргон. В соединениях с другими элементами, кроме уже упомянутых степеней окисления (-2, -1, +1, +2), кислород проявляет степень окисления +4 в озоне.

Для кислорода известны две аллотропических модификации: 1) О2 – кислород; 2) О3 – озон.

Наиболее устойчива двухатомная молекула кислорода (О2). Порядок связи в данной молекуле равен 2. Из энергетической диаграммы следует, что кислород является веществом парамагнитным (в молекуле имеется два неспаренных электрона). Это положение полностью подтверждает опыт. Энергия диссоциации молекулы О2 равна 494 кДж/моль, что указывает на достаточную ее устойчивость. Химическая активность молекулы кислорода объясняется наличием неспаренных электронов на разрыхляющих π орбиталях. В обычных условиях О2 – бесцветный газ. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Кристаллы твердого кислорода окрашены в светло-синий цвет и похожи на снег. Кислород несколько тяжелее воздуха (dвоз = 1,105). В воде кислород растворяется в очень небольшом количестве. В каждом и твердом состоянии кислород притягивается магнитом.

Получение кислорода

В промышленности кислород получают из жидкого воздуха, электролизом воды, в качестве побочного продукта при получении водорода высокой чистоты.

В лаборатории кислород получают при термическом разложении богатых кислородом соединений (KМnO4, KСlO3, KNO3 и др.).

Например: 2КMn+7O4-2 tº→ К2Мn+6О4 + Mn+4О2 + О20

Такие реакции относятся к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления.

Химические свойства

По реакционной способности О2 уступает только галогенам. Химическая активность его растет с повышением температуры. О2 взаимодействует почти со всеми химическими элементами, за исключением галогенов, благородных газов и благородных металлов (серебро, золото, платина). Иногда взаимодействию препятствует оксидная пленка на поверхности окисляемого вещества.

Скорость реакций окисления зависит от природы окисляемого вещества, температуры, катализатора и т. д. Большинство реакций окисления экзотермичны, например

С + О2 → СО2 ΔΗ = -382,5 кДж/моль

2Н2 + О2 → 2Н2О ΔΗ = -571,7 кДж/моль

Применение кислорода

Основная масса кислорода, получаемого промышленностью, расходуется в черной металлургии для интенсификации выплавки чугуна и стали. Кислород широко используется в нефтехимическая
промышленность" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark">химической промышленности при получении серной и азотной кислот, смазочных масел и т. д. В смеси с ацетиленом О2 используется для сварки и резки металлов (температура пламени около 3200ºC). Жидкий кислород применяется в ракетах, горнорудном деле.

Озон

Озон (О3) является второй аллотропической модификацией кислорода. Это синий газ с резким запахом (т. кип. -112ºC, т. пл. -193ºC). Жидкий озон представляет собой темно-синюю жидкость. Твердый озон - черного цвета. Озон очень токсичен и взрывоопасен. Образование молекул озона сопровождается поглощением энергии:

3О2 2О3, ΔΗº = 285 кДж

Молекула О3 диамагнитна, имеет угловую форму (∟ООО = 116,5º). Длина связи равна 1,26 Ǻ, она является промежуточной между двойной (1,21 Ǻ) и одинарной (1,49 Ǻ). Поэтому считают, что порядок связи в молекуле О3 равен 1,5. Строение молекулы можно представить следующей схемой:

О

126 Ǻ 116,5º

О О

Получают озон действием тихого электрического разряда на кислород. Небольшое количество озона образуются в процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода (радиолиз воды, разложение пероксидов и т. д.). В естественных условиях озон образуется из атмосферного кислорода при грозовых разрядах и под действием ультрафиолетовых солнечных лучей. Максимальная концентрация озона образуется на высоте ≈ 25 км. «Озоновый пояс» играет важнейшую роль в обеспечении жизни на Земле, так как задерживает вредное для живых организмов ультрафиолетовое излучение и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя ее охлаждению.

Озон более активный окислитель, чем кислород. Например, уже при обычных условиях он окисляет многие металлы и другие вещества

2Ag + O3 → Ag2O + O2

PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2

В реакциях с его участием обычно образуется кислород. Со многими веществами озон реагирует в таких условиях, когда кислород остается инертным. Так, реакция О3 + 2KI + H2O = I2+2KOH+O2 протекает количественно и ее можно использовать для количественного определения озона.

Кроме того, известны реакции, в которых молекула озона участвует всеми тремя атомами кислорода, например KI + O3 → KIO3.

3SnCl2 + O3 + 6HCl = 3 SnCl4 + 3H2O.

Применение озона обусловлено его окислительными свойствами. Он используется в качестве дезинфицирующего и бактерицидного средства, для очистки воды, в пищевой промышленности и т. д.

Пероксиды

Пероксиды - это кислородные соединения, в которых атомы кислорода непосредственно связаны между собой. Таким образом, в структуре пероксидов имеется группировка –O–O–, её называют пероксид-ион [O22-].

Пероксид- и надпероксид-ионы получаются при соединении электронов к молекуле O2

O20+e → O2- - надпероксидый

O20+2e → 2O2- -пероксидный

O2-пара O2--пара O22—диа -

уменьшение устойчивости

Соединения, содержащие в своём составе надпероксид-ион (O2-), называются надпероксидами, например, KO2. Наличие у них неспаренного электрона обуславливает их парамагнетизм. В пероксид-ионе (O2-2) неспаренные электроны отсутствуют и поэтому этот ион диамагнитен. В пероксидах атомы кислорода связаны между собой одной двух электронной связью. Образование пероксидов характерно для активных металлов (щелочных, щелочно-земельных). Наиболее практическое значение имеет пероксид водорода (H2O2).

Молекула H2O2-полярна(μ=0,70∙10-29Кл∙м.) Наличие водородных связей обуславливает высокую вязкость пероксида водорода. Из-за ассоциации молекул H2O2 в обычных условиях представляет собой жидкость (tпл.=-0,410C, tкип.=1500C). Пероксид водорода легко разлагается на атомарный водород и кислород, H2O2=t H2+O2

растворим в воде, водный раствор H2O2–слабая кислота. Константа диссоциации Kg(H2O2)=2,24∙10-12

Получить пероксид водорода можно по общему способу получения слабых кислот (вытеснение слабой кислоты из её соли более сильной кислотой)

BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4↓

В промышленности пероксид водорода получают электрохимическим окислением серной кислоты при низкой температуре на платиновом аноде.

H2O2 в ОВР

Кислороду в пероксиде водорода приписывают степень окисления, равную –1 (эта степень окисления является промежуточной для кислорода). Поэтому может быть как окислителем, так и восстановителем. При восстановлении H2O2 образуется вода или OH-, например

2KJ+H2O2+H2SO4=J2+K2SO4+2H2O

PbS+H2O2=PbSO4+H2O

2K3[Cr(OH)6]+3H2O2=2K2CrO4+2KOH+8H2O

В этих случаях идёт процесс: H2O2-окислитель

O2-2+2e=2O-2

O-1+e=O-2

При взаимодействии с сильными окислителями пероксид водорода проявляет свойства восстановителя

O2-2-2e→O20

5H2O2+2KMnO4+3H2SO4→5O20+2MnSO4+K2SO4+8H2O

Данная реакция используется в химическом анализе для количественного определения содержания пероксида водорода в растворе.

Применение:

3% раствор в медицине в качестве антисептика,

6%-12% раствор – для обесцвечивания волос,

более 30% конц. в химической промышленности.

Сера

Общая характеристика серы. В отличие от кислорода, у серы имеются в наружном квантовом слое вакантные 3d-орбитали.

Сера может иметь следующие степени окисления:

-2 (H2S, H2S2O3 и сульфиды, тиосульфат натрия Na2S2O3·5H2O, где один атом серы имеет степень окисления –2, а другой +6.;

+2 (S2Cl2, 3SO→SO2+S2O)

+4 (SO2, H2S+4O3, её соли);

+6 (SO3, H2SO4, её соли, H2S2O7 пиросерная кислота)

H2SO5-пероксомоносерная кислота

H2S2O8-пероксодисерная кислота

Сера – типичный неметалл (оэо=2,5), она химически активна и непосредственно соединяется почти со всеми элементами, за исключением азота, йода, золота, платины, и благородных газов. В природе встречается как в свободном состоянии (самородная сера), так и в виде различных соединений.

Самородная сера встречается редко, наиболее распространены минералы сульфидных (FeS2, CuS, ZnS, Sb2S3, AgS) и сульфатных соединений (CaSO4·2H2O, BaSO4, MgSO4·7H2O, Na2SO4·10H2O), SO2, H2S – содержат вулканические газы. Кроме, того сера входит в состав растительных и животных белков и соединений, входящих в нефть. Во всех твердых и жидких состояниях сера диамагнитна.

Простые вещества

Сера существует в нескольких аллотропных модификациях. При комнатной температуре устойчива, желтая ромбическая сера (α-S), состоящая из очень мелких кристаллов. Большие кристаллы этой формы можно получить при медленной кристаллизации серы из раствора серы в сероуглероде. Они получаются правильно ограненные и прозрачные.

Вторая аллотропная модификация - это моноклинная сера (β-S)-кристаллы игольчатой формы.

Аллотропные модификации α- и β- серы состоят из молекул S8, которые имеют циклическое «зубчатое» строение.

У ромбической серы кольца находятся на расстоянии 3,3 Ǻ друг от друга. Они связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Эта модификация не проводит тепло и электричество.

Различие в физических свойствах ромбической и моноклинной серы обусловлено не разным составом молекул (обе состоят из S8), а неодинаковой структурой кристаллов.

Существуют и другие аллотропные модификации серы, которые образуются при изменении температуры. Изменение давления тоже дает различные аллотропные формы.

С повышением температуры сера меняет свою окраску, так как идет уменьшение длины цепей:

600ºC 900ºC 1500ºC

S8 S6 S4 S2 S

оранжевый красный желтый

Самой устойчивой модификацией является ромбическая, в нее самопроизвольно переходят все остальные модификации.

Сера хорошо растворима в органических растворителях, особенно в сероуглероде и бензоле (34%, t = 25ºC).

Химические свойства серы

Сера – элемент весьма активный. При взаимодействии с более сильными окислителями (O2, CI2 и т. д.) она может отдавать свои электроны, то есть быть восстановителем:

S + 3F2 ↔ SF6

t

S + Cl2 ↔ SCl2 (S2Br2, S2Cl2)

S + O2 ↔ SO2

S0 - 4ē → S+4

2O0 + 4ē → 2O-2

150º

S + H2 ↔ H2S

400º

P4 + xS ↔P4Sx x ~ 3, x~ 7

При оплавлении или нагревании сера взаимодействует почти со всеми металлами с образованием нестехиометрических соединений (проявляет свойства окислителя).

Hg0 + S0 = Hg+2S-2

С большинством металлов сера реагирует при нагревании, а со ртутью – при комнатной температуре. Поэтому серой засыпают разлитую ртуть с целью обеззараживания помещения от ртутных паров.

Сера также склонна к реакциям диспропорционирования. Например, при кипячении порошкообразной серы в растворе щелочи идет реакция

S0 + 2S0 +6NaOH = Na2+4SO3 + 2Na2S-2 + 3H2O

Сера взаимодействует с кислотами

S + 2H2SO4(конц) = 3SO2↑ + 2H2O

S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2↑ +2H2O

Получение серы

В промышленности серу получают отделением ее от пустой породы с помощью горячей воды при повышенном давлении. Химическими методами серу получают так:

1.  Из отходящих газов металлургических и коксовых печей

кат.

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O

2.  Из природных сульфатов прокаливанием их с углем (процесс идет в несколько стадий)

CaSO4 + 4C = 4CO + CaS

CaS + HOH + CO2 = CaCO3 + H2S

сероводород сжигают:

2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O

Применение серы

Серу используют для производства сернистых органических красителей (CS2), сероуглерода, в производстве искусственного волокна, взрывчатых веществ, в процессах получения серной кислоты.

В сельском хозяйстве ее используют против грибковых заболеваний, а оксидом серы (IV) окуривают зернохранилища и склады. Сера входит в состав многих медицинских препаратов. В больших количествах сера идет на вулканизацию каучука.

Cоединения серы со степенью окисления –2

Низшую степень окисления (–2) сера проявляет по отношению к менее электроотрицательным элементам. Соединения серы (–2) называются сульфидами. В этой степени окисления сера проявляет наибольшее сходство с кислородом.

Типичным представителем сульфидов является сероводород H2S. В молекуле сероводорода сера находится в состоянии sp3 – гибридизации. Две гибридные sp3 – орбитали образуют две σ – связи, а две другие заняты не связывающими электронными парами. Молекула сероводорода имеет угловую форму. Угол (∟HSH) равен 92º. Молекула полярна (μ = 0,34·10-29). l(H – S) = 1,33Å.

Склонность к образованию водородных связей в молекуле H2S выражена слабо и в обычных условиях сероводород – газ, обладающий неприятным запахом. Он имеет температуру пл. -86ºC, т. кип. -60ºC. Сероводород – вещество ядовитое. В воде сероводород хорошо растворим (3 об. части на 1 об. часть воды при 20ºC).

Водный раствор является слабой двухосновной кислотой

[H+]·[ HS-] [H2S]

 

H2S H+ + HS - К1 = = 6·10-2

[H+]·[ S2-] [HS-]

 

HS - H+ + S2- К2 = = 10-14

При нейтрализации щелочами сероводород дает два рода солей:

кислые (гидросульфиды)

H2S + NaOH = NaHS + H2O

средние (сульфиды)

H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O

Ионы HS - и S2- бесцветны, но многие соли сероводородной кислоты окрашены в характерные цвета. Например, Ag2S, FeS, CuS, NiS, PbS – черные, MnS –телесного цвета, ZnS – белый, Sb2S5 – оранжевый, As2S5 – . Сульфиды щелочных и щелочно-земельных металлов бесцветны. Большинство сульфидов трудно растворяются в воде (за исключением солей щелочных и щелочно-земельных металлов и аммония). Большинство гидросульфидов растворимы в воде и существуют только в водных растворах. На различной растворимости сульфидов и характерной их окраске основано использование сероводорода в систематическом качественном анализе
катионов. Качественной реакцией на сульфид-ион являются катионы тяжелых металлов. Например:

S2- + Pb2+ → PbS↓ черный осадок

S2- + Cd2+ → CdS↓ желтый осадок

Многие сульфиды растворяются в соляной кислоте.

В окислительно-восстановительных реакциях сульфид-ион (S2-) функционирует только в качестве восстановителя

S2- - 2ē → S0

S2- - 6ē → S4+

S2- - 8ē → S6+

Глубина окисления зависит от условий проведения реакции: силы окислителя, температуры раствора, рН-среды и т. д. Сильные окислители обычно окисляют сероводород и его производные до серной кислоты или сульфатов:

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl

Слабые окислители и сильные в малых количествах окисляют S-2 до S0

H2S +I2 → S +2HI

3K2S + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O

4H2S + 3PbO2 = 3PbS + SO2↑ + 4H2O

H2S + H2SO4 = S↓+ SO2↑ + 2 H2O

При медленном окислении в водном растворе ион S2- окисляется до полисульфидной серы Sn-, имеющей промежуточное состояние окисления между –2 и 0:

4H2S + O2 = 2H2S2 + 2H2O

(NH4)2S + (n-1)S → (NH4)2Sn

Получение сероводорода

В лаборатории сероводород получают действием разбавленных кислот на сульфид железа

FeS + 2HCl = FeCl2 +H2S

Можно получить сероводород непосредственным взаимодействием серы с водородом при нагревании, в присутствии катализатора:

H2 + S = H2S

В промышленности сероводород получают как побочный продукт при очистке нефти, природных и промышленных газов.

Применение сероводорода

Сероводород применяют для получения серной кислоты и элементарной серы, используют в органическом синтезе для получения различных сульфидов, гидросульфида натрия.

Соединение серы в степени окисления + 4

Состояние окисления +4 очень характерно для серы. Наиболее типичный представитель – диоксид серы SO2.. В молекуле SO2 сера находится в состоянии sp2. Молекула SO2 угловая, ∟ОSО = 119,5º. Кроме того, на две σ-связи S-O приходится еще 2 π-связи, поэтому длина связи S-O равна 1,43Å и молекула очень прочная.

(Еso= 497 кДж/моль)

Связи атома серы с атомами кислорода сильно поляризованы и поэтому молекула SO2 полярна (μ = 1,61 Д). В обычных условиях SO2 – газ (т. кип. = -10˚С). Это кислотный оксид, хорошо растворимый в воде. Например, при Т = 20˚С растворимость диоксида серы в воде составляет 10%. При растворении SO2 в воде образуется слабая, существующая только в растворе сернистая кислота Н2SО3. Поэтому SO2 называется сернистым ангидридом.

В водном растворе SO2 существуют следующие равновесия:

SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3– 2 H+ + SO32-

С повышением температуры растворимость диоксида серы уменьшается и равновесие смещается влево, то есть в сторону выделения SO2. Сернистая кислота H2SO3 – слабая двухосновная кислота, очень непрочное соединение. Ее можно рассматривать как производное триоксосульфат (IV) – иона [SO3]2-.

В ионе [SO3]2- сера находится в состоянии sp2-гибридизации (3σ связи +1 не связывающая электронная пара).

На три σ-связи S-O приходится две π-связи. Это не характерная структура и поэтому ион [SO3]2- непрочный. Сернистая кислота образует два типа солей: средние (сульфиты) Me2+1SO3 и кислые (гидросульфиты) Me+1HSO3. Сульфиты можно получить взаимодействием сернистого ангидрида с гидроксидами и карбонатами соответствующих металлов в растворе.

SO2 + NaOH → NaHSO3

NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O

2SO2 + Na2CO3 + H2O → 2 NaHSO3 +CO2

Большинство сульфитов трудно растворимы в воде. Хорошо растворимые сульфиты щелочных металлов гидролизуются в водном растворе и имеют щелочную реакцию среды.

Из малорастворимых сульфитов следует отметить BaSO3 (белый осадок), который хорошо растворим в соляной кислоте

BaSO3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + SO2

Этим BaSO3 отличается от BaSO4. Этой реакцией пользуются в систематическом ходе анализа смеси анионов SO32- SO42-.

Функция S (IV) в окислительно-восстановительных реакциях

В состоянии окисления +4 сера склонна к повышению степени окисления до +6 и является восстановителем. Так как состояние окисления +6 для серы более стабильно, то производные S+4 (SO2, сульфиты) являются хорошими восстановителями. Например, H2SO3 + 2H2S→ 3S↓ + 3H2O

S+4 - 2ē = S+6 восстановитель

+6ē

S+4 восстановитель

+6ē

5Na2+4SO3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 → 5Na2+6SO4 + 2Mn+2SO4 + K2SO4 + 3H2O

H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 + 2HCl

SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr

5H2SO3+ 2KMnO4 = 2H2SO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4

S+4 - 2ē → Sвосстановитель

Cr+6 + 3ē → Crокислитель

Кроме того, S+4 может понижать степень окисления до S0 и S-2 и быть окислителем. Но окислительная функция SO2 и сульфитов выражена слабо и проявляется только в присутствии сильных восстановителей (металлы, водород, сероводород и т. д.). Например:

H2SO3 + 2H2S → 3S↓ +3H2O

SO2 +2H2S = 3S + H2O

3Zn + 6HCl + SO2 = ZnCl2 + H2S + 2H2O

В соответствии с окислительно-восстановительными свойствами S+4 склонна к реакциям диспропорционирования.

3SO2 + SO2 +8KOH = 3K2SO4 + K2S + 4H2O

4Na2SO3 = 3NaSO4 + Na2S

Получение SO2

Диоксид SO2 можно получать следующим образом:

Обменное взаимодействие сульфитов с сильными кислотами

Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2↑ + H2O

Окислительно-восстановительным путем

а) при восстановлении концентрированной H2SO4

2H2SO4(конц) + Cu = CuSO4 + SO2 +2H2O

б) при окислении соединений серы с более низкой степенью окисления

S + O2 = SO2

4FeS2 + 11O2 = 2FeO3 + 8SO2

последняя реакция лежит в основе промышленного способа получения SO2. Много SO2 получается при сжигании каменных углей.

Применение SO2 и сульфитов

Основное применение SO2 – производство серной кислоты. Кроме того, SO2 обесцвечивает многие органические красители и используется в качестве отбеливателя в текстильной и бумажной промышленности. Диоксид серы обладает дезинфицирующим действием и используется как консервирующее вещество. Благодаря большой теплоте испарения, жидкий SO2 используется в холодильных установках.

Сульфиты и гидросульфиты используются как восстановители. Гидросульфит кальция Ca(HSO3)2 применяется при производстве целлюлозы.

Соединения серы со степенью окисления +6

Состояние окисления +6 сера проявляет в соединениях с кислородом, галогенами. Наиболее типичным соединением является триоксид серы SO3. В молекуле SO3 сера находится в состоянии sp2-гибридизации. Молекула представляет собой плоский треугольник. ∟O-S-O = 120º; молекула неполярна (μ = 0).

В молекуле SO3 на 3σ-связи приходится 3π- связи. Молекула прочная, но менее, чем SO2. Молекула SO3 легко полимеризуется. В обычных условиях SO3 – жидкость (т. кип. 44,8˚C), затвердевающая в прозрачную массу (т. пл. 16,8 ºC). SO3 – типичный кислотный оксид, энергично реагирует с основными оксидами. С водой SO3 энергично реагирует с образованием серной кислоты и выделением большого количества тепла.

SO3 + H2O = H2SO4, ΔH = -87,8 кДж

Применяется SO3 в качестве сульфирующего агента в органическом синтезе, в качестве дегидратирующего агента при получении HNO3, для приготовления олеума и т. д.

Серная кислота

H2SO4 – сильная двухосновная кислота. Она представляет собой производное тетраоксосульфат (VI) – иона [SO4]2-. В [SO4]2- - ионе сера находится в состоянии sp3-гибридизации (4 σ-связи + 2π-связи). Ион [SO4]2- имеет форму правильного тетраэдра. Длина связи S-O равна 1,49 Å. Эта связь прочная.

В воде H2SO4 хорошо растворима, при этом выделяется большое количество тепла вследствие образования гидратов состава H2SO4·H2O, H2SO4·2H2O, H2SO4·4H2O. В связи с этим при приготовлении растворов H2SO4 следует кислоту осторожно, тоненькой струйкой вливать в воду, а не наоборот. Концентрированная H2SO4 энергично притягивает влагу и поэтому применяется для осушки газов. Этим же объясняется и обугливание многих органических соединений (углеводов).

C12H22O11 + H2SO4 = 12C + H2SO4∙11H2O

Концентрированная серная кислота может в больших количествах поглощать SO3, образуя при этом пиросерную кислоту H2S2O7. Такие растворы называются олеум. В олеуме существует равновесие H2SO4 + SO3 H2S2O7.

Серная кислота образует два типа солей: средние (сульфаты) Me2+1SO4 и кислые (гидросульфаты) Me+1HSO4. Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде. К труднорастворимым относятся сульфаты Ba(II), Ca(II), Sr(II), Pb(II).

Образование труднорастворимого белого осадка BaSO4 является аналитической реакцией на сульфат – ион.

SO42- + Ba2+ = BaSO4 (белый кристаллический осадок)

BaSO4 нерастворим в соляной кислоте.

Некоторые сульфаты, содержащие кристаллизационную воду, называют купоросами. К последним относятся CuSO4·5H2O (медный купорос – голубой цвет), FeSO4·7H2O (железный купорос – зеленый цвет).

Среди солей серной кислоты интересны кристаллогидраты ее двойных солей – квасцы общей формулы Me2+1SO4·Me2(SO4)3·24H2O, где Me+1(Na, K,NH4 и др.), Me+3(Al, Cr, Fe, Co и др.).

Наиболее широко известны: алюмо-калиевые квасцы KAl(SO4)2·12H2O, хромо-калиевые KCr(SO4)2·12H2O, железо-аммониевые (NH4)2·Fe2(SO4)3·24H2O. Применяются квасцы как дубящее средство в кожевенной промышленности, в качестве протравы при крашении тканей, в медицине и т. д.

Функция S (VI) в окислительно-восстановительных реакциях

Состояние окисления +6 является для серы высшим, и поэтому S+6 функционирует в окислительно-восстановительных реакциях только в качестве окислителя.

Окислительные свойства серы (+6) проявляются только в концентрированной серной кислоте. В разбавленной серной кислоте окислителем является протон Н+. Концентрированная серная кислота является довольно сильным окислителем. Неметаллы (C, S, P) она окисляет до высших оксидов.

S+2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 +2H2O

HBr и HI серная кислота восстанавливает до свободных галогенов

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O

2HBr +H2SO4 = Br2 + SO2 +2H2O

Концентрированная серная кислота окисляет многие металлы (кроме золота и платины). Железо концентрированная серная кислота пассивирует и поэтому ее можно транспортировать в стальных баллонах. Продуктами восстановления концентрированной серной кислоты могут быть различные соединения серы. Последовательный ряд восстановления серной кислоты

H2S+6O4→S+2O2→S0→H2S-2

Характер продуктов восстановления будет зависеть от активности металла: чем активнее металл, тем глубже восстановление серы (VI).

5H2SO4конц + 4Mg = 4MgSO4 + H2S+ 4H2O

2H2SO4конц + Cu = CuSO4 + SO2 + 2H2O

Zn + 2H2SO4конц = ZnSO4 + SO2 + 2H2O

При действии разбавленной серной кислоты на металлы продуктом восстановления является Н2 и растворяются в разбавленной серной кислоте только металлы, стоящие в электрохимическом ряду до водорода.

H2SO4разб + Zn = ZnSO4 + H2

3Zn + 4H2SO4разб = S↓ + 3ZnSO4 + 4H2O

4Zn + 5H2SO4 очень разб = H2S + 4ZnSO4 + 4H2O

Получение серной кислоты

Сущность промышленного способа получения серной кислоты заключается в окислении диоксида серы SO2 до триоксида серы SO3 и превращением последнего в серную кислоту. Схему получения можно представить в следующем виде:

O2 O2 H2O

FeS2 SO2 SO3 H2SO4

кат.

Этот процесс осуществляется двумя способами: контактным и нитрозным. В контактном методе получения серной кислоты в качестве катализатора для окисления SO2 используют ванадиевый ангидрид V2O5 с добавлением K2SO4 или PbSO4. В нитрозном способе получения серной кислоты катализатором, ускоряющим окисление SO2 в SO3, служит оксид азота NO.

Применение серной кислоты

Серная кислота является одним из важнейших продуктов основной химической промышленности. Большинство химических соединений получается при прямом или косвенном участии серной кислоты. Широко используется серная кислота в производстве минеральных удобрений.

Она употребляется для получения многих минеральных кислот и солей, используется в органическом синтезе, при производствах взрывчатых веществ, красителей, в текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности.

Пероксосерные кислоты – это кислородные кислоты серы, характеризующиеся наличием пероксо-группы – О-О. Хорошо известны две пероксокислоты серы: пероксомоносерная H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8.

Пероксомоносерная кислота (кислота Каро) H2SO5 является пероксидной формой серной кислоты

O

||

H – O – O – S – O – H

||

O

H2SO5 относится к числу сильных одноосновных кислот. Подобно пероксиду водорода она неустойчива и является очень сильным окислителем.

2KI + H2SO5 = K2SO4 + I2 + H2O

Получают H2SO5 в качестве окислителя в органическом синтезе. Пероксодисерная кислота H2S2O8 имеет строение

O O

|| ||

H – O – S – O – O – S – O – H

|| ||

O O

Она также относится к производным пероксида водорода, является очень сильным окислителем (может окислять Cr+3 → Cr+6, Mn+2 → Mn+7, 2I - → I0)

2KI + H2S2O8 = 2KHSO4 + I2

H2SO5 и H2S2O8 гидролизуются с образованием пероксида водорода и поэтому их используют при промышленном получении растворов Н2О2

H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2

Тиокислоты серы

Тиокислоты представляют собой производные кислородных кислот, в которых часть или все атомы кислорода замещены серой. Соли тиокислот называются тиосолями. Примером тиокислот является тиосерная кислота H2S2O3 представляющая собой производное серной кислоты, в которой один атом кислорода замещен атомом серы. Структурная формула ее имеет вид

H – O S-2

S+6

H – O O

Это сильная кислота (К1 = 2,2 · 10-1, К2 = 2,8 · 10-2)

Тиосерная кислота неустойчива. Более устойчивы ее соли – тиосульфаты. Наибольшее применение из них имеет тиосульфат натрия (гипосульфит) Na2S2O3·5H2O. При добавлении к раствору тиосульфата натрия кислоты (например, HCl) выделяется сера. Реакция протекает по схеме

Na2S2O3 + 2HCl = H2S2O3 + 2 NaCl

Образующаяся тиосерная кислота разлагается по уравнению

H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Свойства тиосульфата натрия обусловлены присутствием атомов серы в двух разных состояниях окисления (+6 и –2). Так, благодаря наличию S-2 тиосульфат натрия функционирует как восстановитель. Характер продуктов его окисления зависит от природы окислителя. При взаимодействии с сильными окислителями образуется сера S0 и сульфат-ион S+6O42-

Na2SO3S-2 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl

избыток

Na2S2O3 + Cl2 + H2O = S↓ + Na2SO4 + 2HCl.

избыток

При взаимодействии тиосульфата со слабыми окислителями (I2, Fe3+ и другие) образуется тетратионат–ион S4O62-. Реакция между тиосульфатом натрия и солями железа (III) используется для обнаружения тиосульфат-ионов. Реакция протекает следующим образом

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

2FeCl3 + 2Na2S2O3 = 2FCl2 + Na2S4O6 + 2NaCl

При протекании этой реакции образуется промежуточное соединение, окрашено в темно-фиолетовый цвет - [Fe(S2O3)]Cl. Это неустойчивый комплекс Fe3+, который быстро разлагается по реакции внутримолекулярного окисления-восстановления по схеме

2[Fe(S2O3)]+ = 2Fe2+ + S4O62-

При этом окраска исчезает.

Кроме того, для H2S2O3 характерны реакции, протекающие по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления

H2S2O3 = H2+4SO4 + S0

Этим объясняется неустойчивость тиосерной кислоты. Тиосульфат натрия применяется в фотографии (закрепитель), в текстильной промышленности, медицине.