Лекция 18

Лекция 18.

Халькогены

а) Простые вещества

b) Гидриды

Строение и реакционная способность

элементов VI a подгруппы

§ 1. Электронная конфигурация и свойства атомов

1.	Заряд ядра	16 8   О	32 16   S	79 34   Se	127 16   Te	210 84   Po
2.	Электронная конфигурация	ns2np4
3.	Радиус			z   Po   Te Se   S   1.37 1.17 1.04 0.66   О
4.	Энергия ионизации: Эо = Э+ + е' + I	Te(7.7 эB)   O   Se(9.8 эB)   S(8.7 эB)   I6
5.	Энергия сродства к е' Эо + е' = Э- + Еср			z   O   S   Se   Te   Po   Еср
6.	Электроотри- цательность D = f (I + E)	D   Po   Te   Se   S   О   z

Обсуждение

1.  z – растет.

2.  Из ns2np4, т. е. 6-ти валентных электронов, два

ns np

р-элекрона распарены:

3.  Появление ndо орбиталей у S – Po .

4. pp - pp (0) связывание

§ 2. Схема молекулярных орбиталей молекулы О2

		2s

1.

2.  Порядок связи = .

3.  Парамагнетик.

4.  Окраска - бесцветный.

5.  О ═ О (s + p).

+ 2

+ 2

6.  О О2 + PtF6 = O [ PtF5 ] -

§ 3. Синглетный кислород

2s

3.

Электронная пара + свободный радикал		Электрофильный характер
2.
1.	Радикальный механизм
бирадикал

	Кратность связи	+ 2   Соединение	О–О, Å	Есв, кДж/моль
	2.5	O [ AsF6 ] -	1.123	625
	2	O2 (г)	1.207	490
	2	O2 (г)	1.216	396
	1.5	KО2	1.28	-
	1	Na2O2	1.49	204
-O–O-	1	H2O3 (p)	1.453	213

KOH

ClO - + H2O2 Cl - + H2O + 'O2 ( 'Dg )

Красные вспышки

R R	R' R'	R R	R' R'

C ── C ®

+ 'O2 ®

C ═ C

синглетный кислород

O2 ®

триплет

® R2CO + R2' CO

§ 4. Энергия связей Э – Э; Э = Э.

Катенация.

	Схема МО	Порядок связи (ПС)	Тип (симметрия) связи	Число неспаренных электронов
VII	pразр   sсвяз   pсвяз	ПС = =	s	0
VI	sсвяз   pсвяз   pразр	ПС = =	s + p	2

Кислород: ЕО═О = 494 кДж/моль;

2 ЕО─О = 142 х 2 = 284 кДж/моль.

Сера: ЕS═S = 425 кДж/моль;

ЕS─S x 2 = 260 x 2 = 520 кДж/моль.

О ═ О 1.207

§ 5. Катенация – способность образовывать цепи: Эn ; ─ Э ─ Э ─

1.278

np x y z

(а) Кислород: n = 2, 3

117о

n = 3; O3 – озон

m = е × q = 0.52 D

(b) Сера: I n = 2 ¸ 23; II Почему угловые молекулы?

─px ─ ^py

S6

S11	S12

§ 5. Озон.

3О2 2О3

«Озин» (гр) – пахнущий механизм

рН = 0 О3 + 2Н+ + 2е- = О2 + Н2О; Ео = + 2.076 В

рН = 14 О3 + Н2О + 2е- = О2 + 2НО-; Ео = + 1.24 В

О3 – окислитель (F, атом. О, ОН радикал)

t1/2 (О3) в 1 М NaOH - 2 мин.

5 М - 40 мин

20 М - 83 час.

1. 2 NO2 + O3 ® N2O5 + O2

2. PbS + 4 O3 ® PbSO4 + 4 O2

3. 2 KI + O3 + H2O ® I2 + 2 KOH + O2

2 Co2+ + O3 + 2 H+ ® 2CO 3+ + O2 + H2O

красный

тв

4. 5 O3 + 2 KOH ® 2 KO3 + 5 O2 + H2O

О3

5. С ═ С + О3 С ─ С

5а. Скорость реакции с двойными связями в 100 раз выше, чем с одинарными.

5b. Каждая молекула О3 разрушает одну связь С ═ С.

Схема анализатора двойных связей

3. Фазовая Р –Т диаграмма серы

AD ® SpV

DE ® SmV

EB ® LV

EF ® Tm(м) = f (p)

DF ® T(p ® м) = f (p)

FC ® Tm(p) = f (p)

-  - - - ® метастабильное

§ 6. Физические свойства O – S – Se – Te

1.  Межмолекулярное взаимодействие по ряду

О2 ─ Те2 усиливается.

2.  Энергия кристаллической решетки, температуры плавления, кипения увеличиваются.

3. 

Te

Tf

Р ─ Т

4. 

25oC

Se

S

h = f (T)

z

§ 7. Химические свойства простых веществ.

1.  Энергии ионизации ( I ), сродство к (Е),

электроотрицательность, энергии диссоциации Э2 — уменьшаются от О к Ро.

2.  Таким образом, металлические свойства увеличиваются.

3.  Взаимодействие с водой

-2

-3

а) нерастворимы, то есть энергия решетки велика;

Э + Н2О Н2 + Н2ЭО3

b)

T, NaOH, Na2S

Г2 + Н2О НГ + НГО ( НГО3 )

4.  Взаимодействие с кислотами

а) неокислителями;

b)  окислителями

Sтв + 6 HNO3 ( конц ) = H2SO4 + 2 NO2 + 2 H2O

Sтв + 2 H2SO4 ( конц ) = 3 SO2 ­ + 2 H2O

Задание

а. ;

b. ;

5.  Взаимодействие с простыми веществами.

5.1.  S + 3 F2 = SF6 ( SeF6, TeF6 )

5.2.  S + Cl2 = SCl2 ® S2Cl2 ® S100Cl2

S S Cl

Cl S S

5.3.  S + O2 = SO2 ( Se, Te, Po )

5.4. 

1-

2+

Fe + S = FeS

SO2 , ж.

5.5.  S8 + 3 SbF5 S8 (SbF6 )2 + SbF3

O2 + PtF6 ® OPtF