Поверхностные явления и адсорбция

Кандидат химических наук, доцент

Тема 1. Поверхностные явления и адсорбция

Занятие 2. Поверхностные явления

Л е к ц и я

Саратов – 2010

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Адгезия и когезия.

2. Смачивание и растекание.

3. Основные понятия и характеристики адсорбции.

4. Изотермы и изобары адсорбции

Заключение

ЛИТЕРАТУРА

1.  Фролов коллоидной химии. – М.: Химия, 1989. – С. 25-31, 78-96.

2.  Коллоидная химия. – СПб.: «Лань», 2003. – С. 70-76.

НАГЛЯДНЫЕ ПОСОБИЯ И ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Слайды № 5,6,7,8:

Работа когезии и адгезии

Краевой угол смачивания

Критерии смачивания и несмачивания

Капиллярные явления

ВВЕДЕНИЕ

Изучение поведения жидкостей на твердых и жидких поверхностях представляет большой интерес в связи с широкой распространенностью явлений смачивания и растекания как в природе, так и в различных отраслях народного хозяйства. Явления смачивания и растекания лежат в основе процессов отмывания жидких загрязнений с твердых покрытий. Начнем с изучения понятий адгезии и когезии.

1. АДГЕЗИЯ И КОГЕЗИЯ

Когезия характеризует взаимное притяжение частиц (атомов, молекул) однородного тела, обусловленное силами межмолекулярного взаимодейст-вия, действующими внутри тела.

Когезия характеризует прочность тел на разрыв. Она сильна в твердых телах, меньше в жидкостях.

Адгезия характеризует взаимное притяжение частиц различных тел в области их соприкосновения (т. е. на поверхности раздела фаз), обусловленное силами межмолекулярного взаимодействия, действующими между этими телами.

Количественно когезия и адгезия характеризуются соответственно работой когезии Wк и работой адгезии Wa. Эти величины измеряются в тех же единицах, что и поверхностное натяжение (Дж/м2, Н/м), и они связаны с поверхностным натяжением (рис. 1).

Работа когезии Wк – работа, которую надо совершить для разрыва однородного тела по сечению с единичной площадью на две части. Эта работа затрачивается на разрыв межмолекулярных связей внутри тела. Представим мысленно цилиндр из какой-либо жидкости с единичной площадью сечения S (рис. 1). Разорвем этот цилиндр на 2 части.

 

Рис. 1. К выводу соотношения между когезией и

поверхностным натяжением

Образовалась новая поверхность площадью 2S на границе жидкость – газ. Если вспомнить физический смысл поверхностного натяжения (это работа, которую надо совершить, чтобы увеличить на единицу площадь поверхности раздела фаз), то можно записать

Wк = 2sЖ-Г, (1)

где Wк – работа когезии, Дж/м2;

sЖ-Г – поверхностное натяжение на границе раздела

жидкость – газ, Дж/м2.

При разрыве твердого тела на две части работа когезии соответственно равна

Wк = 2sТ-Г, (2)

где sТ-Г – поверхностное натяжение на границе раздела

твердое тело – газ, Дж/м2.

сразу можно отметить, что работа когезии тем больше, чем больше величина поверхностного натяжения.

Работа адгезии Wa – работа, которую надо совершить для разрыва двух соприкасающихся тел с единичной площадью контакта. Эта работа затрачивается на разрыв межмолекулярных связей, возникающих на границе раздела фаз.

 

Рис. 2. К выводу соотношения между адгезией и

поверхностным натяжением

Пусть в соприкосновении находятся две несмешивающиеся жидкости с единичной площадью контакта. Граница раздела фаз характеризуется поверхностным натяжением sЖ1- Ж2. После разрыва исчезла граница раздела фаз ж1-ж2, но появились две новые площади поверхности, которые характеризуются поверхностным натяжением sЖ1- Г и sЖ2 - Г.

Очевидно, что работу адгезии можно рассчитать по формуле

Wa = sЖ1- Г + sЖ2 - Г – sЖ1- Ж2 (3)

Это выражение называется уравнением Дюпре.

По аналогии при отрыве жидкости от твердой поверхности совершается работа адгезии, равная:

Wa = sЖ - Г + sТ - Г – sТ - Ж (4)

По уравнению (3) работу адгезии вычислить достаточно легко, поскольку все входящие в него величины определяются экспериментально.

По уравнению (4) рассчитать Wа практически невозможно, т. к. определение поверхностного натяжения на границе с твердым телом представляет собой сложную экспериментальную задачу.

Силы когезии и адгезии играют большую роль в процессах смачивания и несмачивания жидкостями твердых тел, склеивания материалов, нанесения лакокрасочных и других покрытий, печатания, крашения.

2. СМАЧИВАНИЕ И РАСТЕКАНИЕ

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздухом).

При нанесении капли жидкости на поверхность твердого тела (или другой жидкости) можно наблюдать разные явления. В одном случае нанесенная жидкость сохраняет форму капли, в другом случае капля растекается по поверхности. Рассмотрим первый случай (рис. 3)

 

Рис. 3. Смачивание жидкостью твердого тела

Линия соприкосновения трех фаз называется периметром смачивания. Угол q называется краевым углом смачивания. Он отсчитывается со стороны жидкости. Поскольку капля находится в состоянии равновесия, действие сил на нее скомпенсировано. Рассмотрим эти силы. Как известно, силы поверхностного натяжения направлены на сокращение площади контакта фаз и действуют по касательной к поверхности. На рис. 3 эти силы представлены векторами, выходящими из точки соприкосновения всех трех фаз.

sТ-Г – стремиться уменьшить площадь контакта твердого тела с газом, поэтому растягивает пленку жидкости по твердому телу.

sТ-Ж – стремится уменьшить площадь контакта твердого тела с жидкостью, поэтому стягивает каплю жидкости в шарик.

sЖ-Г – стремится уменьшить площадь контакта жидкости с газом, поэтому стягивает каплю жидкости в шарик (шарообразная поверхность имеет наименьшую площадь).

Рассмотрим равнодействующую сил, действующих на каплю в точке О вдоль поверхности твердого тела. Эти силы поверхностного натяжения sТ-Г, sТ-Ж, а также проекция sЖ-Г на выбранную ось = sЖ-Г. cosq.

В состоянии равновесия равнодействующая сил равна 0:

sТ-Г = sТ-Ж + sЖ-Г. cosq (5)

Полученное соотношение (5) называется законом Юнга.

Краевой угол смачивания q или cosq являются количественной характеристикой смачивания. Чем меньше угол q и соответственно больше cosq, тем лучше смачивается поверхность.

Закон Юнга позволяет выразить cosq через поверхностные межфазные натяжения:

(6)

Сочетание уравнения Дюпре (4) с законом Юнга (5) позволяет выразить работу адгезии Wa через косинус краевого угла смачивания q.

Из уравнения (5) выразим разность

sТ-Г – sТ-Ж = sЖ-Г. cosq

Полученную разность подставим в уравнение 4

Wa = sЖ-Г + sЖ-Г. cosq = sЖ-Г(1 + cosq) (7)

Уравнение (7) называют уравнением Дюпре – Юнга. Оно позволяет рассчитать работу адгезии, если известно поверхностное натяжение жидкости и краевой угол смачивания. Обе эти величины сравнительно легко определяются экспериментально: q определяют путем проектирования капли на экран (с помощью несложной установки) и измерения краевого угла на проекции капли. С помощью уравнения Дюпре – Юнга (7) легко найти соотношение между работой когезии смачивающей жидкости и работой адгезии между жидкостью и смачиваемым телом.

Краевой угол смачивания (или косинус краевого угла) является характеристикой способности жидкости смачивать твердую или жидкую поверхность. В таблице 1 представлены возможные случаи поведения жидкости на твердой или жидкой поверхности. Смачивание или несмачивание зависит от соотношения работы когезии и работы адгезии.

Таблица 1. Критерии смачивания, несмачивания и растекания

жидкостей

Несмачивание жидкостью поверхности q > 900 (тупой угол)	Смачивание жидкостью поверхности q < 900 (острый угол)
900 < q < 1800 -1 < cosq < 0 Wa < 1/2Wк	00 < q < 900 0 < cosq < 1 1/2Wк < Wa < Wк

Смачивание и несмачивание являются причиной капиллярных явлений.

Капиллярные явления наблюдаются в капиллярах и капиллярно-пористых телах, содержащих жидкость. Капиллярные явления заключаются в поднятии или опускании уровня жидкости в капиллярах по сравнению с уровнем жидкости в сосуде, в который опущены эти капилляры (рис. 4 и 5).

 

Рис. 4. Капиллярное поднятие жидкости (q < 900)

Рис. 5. Отрицательное капиллярное поднятие жидкости (q > 900)

Капиллярное поднятие или опускание жидкостей связано с возникновением кривизны поверхности (выпуклый или вогнутый мениск). В свою очередь появление кривизны поверхности связано с процессами смачивания (q < 900, вогнутый мениск) или несмачивания (q > 900, выпуклый мениск) жидкостями стенок капилляров.

Растекание жидкостей по поверхности

Особо остановимся на предельном случае смачивания – растекании жидкости по поверхности, которое наблюдается при q = 00, когда работа адгезии равна работе когезии (Wa = Wк). Очевидно, что чем больше преобладает работа адгезии над работой когезии, тем лучше будет растекаться жидкость по поверхности. Величина

f = Wa – Wк (8)

называется коэффициентом растекания или критерием Гаркинса.

Если f > 0 – жидкость растекается (Wa > Wк)

Если f < 0 – жидкость не растекается (Wa < Wк)

Процесс растекания зависит от соотношения работ адгезии и когезии, а те в свою очередь определяются величинами поверхностного натяжения на границе раздела разных фаз.

Гидрофильные и гидрофобные поверхности

Рассмотрим такие важные понятия, как гидрофильные и гидрофобные поверхности.

Если смачивающей жидкостью является вода, то поверхность, на которой вода образует острый краевой угол, называется гидрофильной (гидро – вода, филио - любить). Поверхность, на которой вода образует тупой краевой угол, называется гидрофобной (фибио – не любить). Вода на таких поверхностях собирается шариками.

Гидрофильной поверхностью обладают: металлы, соли, оксиды, кварц, стекло. Такие поверхности хорошо смачиваются водой.

Гидрофобная поверхность у парафинов, углей, сажи, у полимерных материалов, лакокрасочных покрытий, у листьев деревьев, покровов насекомых, меха животных. Такие поверхности не смачиваются водой, она с них стекает.

Гидрофильность и гидрофобность поверхностей имеет огромное значение в природе, в технологических процессах. Процессами гидрофилизации и гидрофобизации поверхности можно управлять, нанося специальные покрытия (лакокрасочные) или обрабатывая поверхность растворами поверхностно - активных веществ.

В табл. 2 приведены значения краевых углов смачивания для некоторых веществ.

Таблица 2. Краевые углы смачивания некоторых веществ водой

Вещество	q	Вещество	q	Вещество	q
Кварц	00	Графит	550	Парафин	1060
Малахит	170	Тальк	690	Фторопласт	1080

Из веществ, приведенных в таблице, гидрофильными свойствами обладают: кварц, малахит, графит, тальк, а гидрофобными – парафин и фторопласт.

Капиллярным поднятием жидкостей объясняется ряд известных явлений и процессов. Пропитка бумаги, тканей обусловлена капиллярным поднятием жидкостей в порах; водонепроницаемость тканей обеспечивается их гидрофобностью и как следствие – отрицательным капиллярным поднятием; подъем воды из почвы по стволам растений происходит благодаря волокнистому строению древесины; капиллярными явлениями обусловлены процессы кровообращения в кровеносных сосудах; процессы адсорбции на мелкопористых сорбентах, которые сопровождаются капиллярной конденсацией. Подъем глубинных вод в грунтах и почвах обеспечивает влагой растительность. Для предотвращения высыхания почвы (испарения воды с поверхности) проводят рыхление (боронование) с целью разрушения капилляров и трещин, по которым поднимается влага.

Интересным примером проявления капиллярного давления может служить возникновение капиллярной стягивающей силы между частицами, пластинками при наличии между ними прослойки жидкости с вогнутым мениском (при хорошем смачивании частиц жидкостью).

Например, сухой песок – сыпучее вещество. При небольшом увлажнении песок хорошо формуется, т. к. между частицами возникают капиллярные силы, стягивающие частицы. При сильном увлажнении песок расплывается, т. к. между частицами исчезает мениск, частицы со всех сторон окружены жидкостью.

Еще один пример капиллярного стягивания – это «прилипание» друг к другу стеклянных пластинок, между которыми находится очень тонкая прослойка воды (одна капля). Такие пластинки очень трудно оторвать друг от друга.

3. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ

Концентрирование газообразного или растворенного вещества на границе раздела фаз – на поверхности твердого тела или жидкости – называется адсорбцией.

Адсорбция обусловлена наличием адсорбционных сил, имеющих различную природу. Принято различать межмолекулярные (вандерваальсовы) и химические (ионные, ковалентные) силы взаимодействия между атомами и молекулами, находящимися на поверхности. Вещество, способное удерживать (адсорбировать) другое вещество на своей поверхности, называется адсорбентом.

Адсорбируемое вещество называется адсорбтивом (иногда адсорбатом).

В некоторых случаях поглощение, начавшееся на поверхности, распространяется в глубь поглотителя. Такой процесс называется абсорбцией. Если поглощение сопровождается химическим взаимодействием поглощаемого вещества с веществом – поглотителем такой процесс носит название хемосорбции. В качестве примера хемосорбции можно указать на поглощение оксида углерода (IV) или оксида серы (IV) натронной известью (смесью NaOH и Ca(OH)2), которая, поглощая эти газы, химически с ними взаимодействует. Химическая адсорбция практически необратима.

Физическая адсорбция возникает за счет вандерваальсовских взаимодействий. Она характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью эффектов адсорбции к теплотам испарения (обычно 10-80 кДж/моль).

Адсорбция, абсорбция и хемосорбция объединяются общим понятием сорбции. К сорбции также относят и капиллярную конденсацию, заключающуюcя в поглощении и конденсации твердыми пористыми адсорбентами газов и паров. Наибольшее значение имеет адсорбция.

Изучение адсорбции началось во второй половине XVIII века с открытием немецким ученым Шееле адсорбции газов углем и с работ русского химика , открывшего и подробно описавшего поглощение углем красящих веществ из растворов. впервые предложил использовать в производственных масштабах угли для очистки растворов от вредных примесей (для очистки спирта от сивушных масел, для устранения запаха питьевой воды и пр.).

Но наибольшего развития учение об адсорбции достигло в ХХ веке благодаря работам , , П. А., и др.

Процесс адсорбции обратим, частицы в адсорбционных слоях не закреплены жестко, они совершают колебательные движения, то приближаясь к поверхности адсорбента, то удаляясь от нее. Некоторые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента. В таком случае наблюдается обратный процесс – десорбция, т. е. отрыв молекул или ионов адсорбированных веществ от поверхности адсорбента и уход их в окружающее пространство.

Со временем система приходит в состояние адсорбционного равновесия:

Адсорбция Десорбция

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным среднему числу адсорбируемых частиц за тот же отрезок времени.

Адсорбция носит избирательный характер. Так, например, активированный уголь хорошо поглощает хлор, но не адсорбирует оксид углерода (II) – угарный газ. Поэтому нельзя пользоваться противогазами при тушении пожаров, так как в зоне пожара много оксида углерода (II).

Процесс адсорбции экзотермичен и, следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье, с ростом температуры адсорбция падает. При этом колебания частиц, адсорбированных поверхностью, увеличиваются, в результате равновесия сдвигается в сторону процесса десорбции.

Количественной мерой адсорбции, по Гиббсу, служит величина Г, называемая удельной адсорбцией и определяемая как избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз:

,

где n – число моль адсорбтива;

S – площадь поверхности.

Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверхность которого определить невозможно, то адсорбцию относят к единице массы адсорбента и обозначают символом А:

А =,

где х – количество адсорбированного вещества (кмоль);

m – масса адсорбента.

Адсорбция может идти на поверхности раздела следующих фаз: газ – твердое тело, раствор – твердое тело, газ – раствор.

Зависимость величины адсорбции от параметров системы: давления (концентрации) и температуры описывается изотермами и изобарами адсорбции.

4. ИЗОТЕРМЫ И ИЗОБАРЫ АДСОРБЦИИ

Изотермой адсорбции называется зависимость величины адсорбции А от концентрации растворенного вещества С (при адсорбции этого вещества на твердых или жидких поверхностях) или от парциального давления газа Р (при адсорбции газов и паров на твердых поверхностях) при постоянной температуре.

Эта зависимость часто изображается графически в виде кривой

А = fт(С) – для растворенных веществ,

А = fт(Р) – для газов/

Рассмотрим возможные виды изотерм адсорбции. Большой экспериментальный материал позволил выделить три основных вида изотерм адсорбции.

Изотерма мономолекулярной (ленгмюровской) адсорбции (рис.6) характерна для газов (паров), адсорбирующихся на некоторых твердых адсорбентах а также для адсорбции растворенных веществ на поверхности раздела раствор – газ и на твердых адсорбентах, помещенных в раствор.

Объяснение вида изотермы. В отсутствии адсорбирующегося вещества (С = 0, Р = 0) вся площадь адсорбента свободна. При увеличении концентрации растворенного вещества (или давления газа) поверхность быстро начинает заполняться молекулами адсорбтива; адсорбция быстро возрастает (линейно), при этом площадь незанятой поверхности уменьшается. Молекулам трудно найти свободное место, рост адсорбции замедляется. Когда вся поверхность покрывается мономолекулярным слоем (слоем толщиной в одну молекулу), наступает насыщение или предельная адсорбция А¥. При дальнейшем увеличении концентрации величина адсорбции уже не изменяется, поскольку вся поверхность занята адсорбированными молекулами. При увеличении температуры величина адсорбции уменьшается. Изотерма идет ниже, но величина предельной адсорбции сохраняется (т. к. площадь адсорбента не меняется), но достижение А¥ происходит при более высоких концентрациях.

 

Рис.6. Изотерма мономолекулярной адсорбции (Т2 > Т1)

Изотермы полимолекулярной адсорбции (рис.7) характерны для адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах. Изотерма вида а (s-образная изотерма) при невысоких давлениях напоминает изотерму мономолекулярной адсорбции (участок Р1), т. е. на поверхности образуется один слой молекул адсорбтива. При дальнейшем увеличении давление газа на первый слой может сесть второй, третий и т. д. слой молекул, происходит полимолекулярная адсорбция, поэтому адсорбция резко возрастает.

Первый слой молекул удерживается на адсорбенте силами взаимодействия адсорбент - адсорбтив, а второй, третий слои удерживаются силами притяжения между молекулами адсорбтива. Концентрирование адсорбтива на поверхности приводит к тому, что газ (пар) конденсируется и образуется жидкий слой конденсата на поверхности адсорбента.

 

Рис.7. Изотермы полимолекулярной адсорбции

Рs – давление насыщенного пара

Изотермы адсорбции с капиллярной конденсацией (рис.8) характерны для газов (паров), адсорбирующихся на пористых адсорбентах. Эти изотермы сходны с изотермами полимолекулярной адсорбции, но имеют и некоторые отличия. Пористые адсорбенты имеют многочисленные поры, которые представляют из себя капилляры. При образовании полимолекулярного слоя на стенках пор возникает искривленная (вогнутая) поверхность раздела фаз жидкость – пар, давление насыщенного пара над которой меньше, чем над плоской поверхностью. Поэтому в пористых материалах пар конденсируется при более низких давлениях и конденсация идет до заполнения всех пор. Этот процесс заканчивается раньше, чем достигается давление насыщенного пара. Поэтому изотерма адсорбции выходит на предельное значение (все поры заполнены, адсорбция не идет).

Рис.8. Изотермы полимолекулярной адсорбции,

осложненной капиллярной конденсацией

Рs – давление насыщенного пара

Изобары и изопикны адсорбции

Изобарой адсорбции называется зависимость величины адсорбции газа (или пара) на твердом адсорбенте от температуры при постоянном парциальном давлении газа (пара) А = fр(Т)

Изопикной адсорбции называется зависимость величины адсорбции растворенного вещества от температуры при постоянной концентрации растворенного вещества А = fc(Т)

Процесс адсорбции экзотермичен и, следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье с ростом температуры величина физической адсорбции уменьшается (рис.9). При повышении температуры колебания адсорбированных поверхностью частиц усиливаются, они отрываются от поверхности, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

 

Рис.9. Изобара (Р = const) или изопикна (С = const) адсорбции.

Описание взаимодействия молекул адсорбтива и молекул адсорбента представляет собой весьма сложную и до сих пор до конца неразрешенную задачу. Рассмотрению некоторых теорий адсорбции будет посвящена следующая лекция.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сегодня мы познакомились с основными видами поверхностных явлений: смачиванием, растеканием и адсорбцией. Следующая лекция будет посвящена подробному рассмотрению явлений адсорбции, которые играют значительную роль в природе, технологических процессах.

Доцент кафедры ФОХ

«____»____________2010 г.