магниевый завод», инженер-технолог
Исследование хемосорбции хлора водным раствором
карбамида
При очистке газовых смесей от хлора абсорбентами на основе водных растворов имеет место реакция гидролиза хлора:
Cl2 + H2O = HCl + HClO (1)
в результате которой образуется гипохлорит-ион, появление которого в ряде случаев является нежелательным и требует проведения последующих операций обезвреживания. Применяемый часто способ термического обезвреживания гипохлорит-иона нежелателен, так как приводит к образованию хлорат-иона по реакции:
4 Ca(ClO)2 = 3 CaCl2 + Ca(ClO3)2 + O2 (2)
Из литературных данных известно, что в качестве восстановителей гипохлорит-иона предложено использовать неорганические и органические вещества: аммиак, соли аммония, тиосульфат, сульфит, гидросульфид или нитрит щелочного или щелочноземельного металла, диоксид серы, элементарную серу, перекись водорода, щавелевую кислоту или её соли, формиат натрия и мелассу (отход сахарного производства), спирт, опилки, муку, уголь и др. [1-3], однако образующиеся в результате этого продукты не находят дальнейшего применения. Образование гипохлорит-иона можно исключить также применением карбамида. Применение карбамида изучено при очистке диоксида хлора от хлора [4], дымовых газов от серы и окислов азота [5, 6]. Сведения о применении карбамида для разложения активного хлора и очистки диоксида хлора от хлора не приводятся.
Целью работы было определение возможности использования карбамида для обезвреживания гипохлорит-иона в процессе очистки газов от хлора. Использование карбамида в качестве сорбента позволит исключить образование гипохлорит-иона в процессе хемосорбции хлора и переход гипохлорита в хлорат-ион. Изучение хемосорбции хлора водным раствором карбамида проводили на установке, изображенной на рис. 1.
Объём заливаемого в реактор водного раствора карбамида с массовой концентрацией 50 г/дм3 составлял 1. Средняя концентрация хлора в газовой смеси составляла 0,8 об. %. Средняя скорость подачи газовой смеси 3 дм3/мин.
Результаты эксперимента по хемосорбции хлора водным раствором карбамида представлены на рис. 2. Полученные результаты свидетельствуют о высокой степени очистки от хлора карбамидом, однако, как и следовало ожидать, она снижается с увеличением массовой концентрации соляной кислоты в растворе. Газ, собранный в реакторе, состоял из диоксида углерода и азота. В ходе серии опытов установлено, что реакция между растворенным хлором, гипохлорит-ионом и карбамидом является быстрой химической реакцией. Очевидно, что наиболее медленной стадией при извлечении хлора из низкоконцентрированных газов является его диффузия в газовой фазе к тонкой пленке жидкости на поверхности абсорбента, поэтому кинетика рассматриваемого процесса может быть описана уравнениями, аналогичными применяемым при конвективной диффузии.
Для определения энергии активации процесс хлорирования водного раствора карбамида изучали в интервале температур от 293 до 353 0 К. Верхний температурный предел ограничивали исходя из технологических соображений. Экспериментальные данные представлены на рис. 3. Определение энергии активации проводили по времени превращения ta одной и той же доли исходного вещества соответствующего прибыли в растворе одного и того же количества соляной кислоты при разных температурах. По полученным кривым для каждой температуры было 
рассчитано время, соответствующее образованию в растворе 20 г/дм3 HCl. Зависимость времени превращения от температуры построенная в координатах lg 1/tx – 103/Т имеет прямую зависимость в интервале температур К (рис. 4). Рассчитанное значение энергии активации составило:
E = - 2,303 * R * tg j = -2,303 * 8,314 *
* (- 0,2548) = 4,88 кДж/моль (1)
Величина энергии активации 4,88кДж/моль свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции является стадия доставки хлора к реакционной поверхности и отвод газообразных продуктов из реакционной зоны, что отвечает внешней диффузионной области. В 
указанной области скорость реакции не зависит от природы реагирующих веществ. Реакция будет тормозиться диффузией хлора к поверхности и через диффузионный слой. Величину диффузионного слоя можно уменьшить турбулизацией движения в газовой фазе, например, повышением объемной скорости газа. Основными путями повышения скорости реакции взаимодействия карбамида с хлором в водном растворе можно считать увеличение реакционной поверхности и объемной скорости газового потока.
Вернером в работе [7] было показано, что при гидролизе карбамида в воде продуктом гидролиза будет ион-аммония. При его взаимодействии с гипохлорит-ионом он окисляется до азота, а ClO - восстанавливается до Cl-:
3 ClO - + 2 NH3 = 3 Cl - + N2 + 3 H2O (1)
По данным Шрайбмана [8] полностью реакция по уравнению (1) проходит лишь при температуре выше 65 0С. При более низкой температуре частично от взаимодействия аммиака и ClO - образуется монохлорамин:
ClO - + NH3 = NH2Cl + OH - (2)
Чем ниже температура раствора, тем большая часть ClO - реагирует по уравнению (2) и меньшая часть реагирует по уравнению (1). Таким образом, в процессе хемосорбции хлора водным раствором карбамида необходимо поддерживать температуру раствора не менее 65 0С. Теоретически хлор и аммиак могут образовывать также хлористый азот, являющийся сильно взрывчатым веществом:
3 Cl2 + NH3 = NCl3 + 3 HCl (3)
Однако реакция (3) проходит только при большом избытке аммиака или NH4Cl, например, при пропускании хлора в их насыщенный раствор [8]. При хемосорбции хлора из газовых смесей с низким объёмным содержанием хлора, таким образом, нет условий для образования NCl3.
С учетом описанного выше суммарная реакция восстановления гипохлорит-иона мочевиной описывается уравнением при рН ≥ 7:
ClO - + H2O + 2 е - Cl- + 2 ОH - 6 Е0ок. = 0,89 В (рН ≥
(NH2)2 CO + 6 OH - - 6 е - N2 + CO2 + 5 H2O 2 (5)
6 ClO - + 6 H2O + 2 (NH2)2 CO + 12 OH- = 2 N2 + 2 CO2 + 10 H2O + 6 Cl - + 12 OH - (6)
6 ClO - + 2 (NH2)2 CO = 2 N2 + 2 CO2 + 6 Cl - + 4 H2O (7)
при рН < 7:
ClO - + 2 H+ + 2 е - Cl - + H2O 6 Е0ок. = 1,494 В (рН <
(NH2)2 CO + H2O - 6 е - N2 + CO2 + 6 H+ 2 (9)
6 ClO - + 2 (NH2)2 CO = 2 N2 + 2 CO2 + 6 Cl - + 4 H2O (10)
независимо от рН среды конечными продуктами окислительно-восстановительной реакции будут N2, CO2, Cl-. Так как восстановителем является ион аммония, для которого при рН >7:
2 NH4+ + 8 OH - - 6 е - N2 + 8 Н2О Е0ок. = 0,56 В (11)
и при рН < 7:
2 NH4+ - 6 е - N2 + 8 Н+ Е0ок. = 0,275 В (12)
то для реакции восстановления гипохлорит-иона ионом аммония рассчитанные константы равновесия составили:
в щелочной среде: Eок. = 0,89 - 0,56 = 0,33 В
Kp = 10 (0,33 * 2)/0,059 = 1011,19 = 1,55 * 10 11
в кислой среде: Eок. = 1,,275 = 1,219 В
Kp = 10 (1,219 * 2)/0,059 = 1041,32 = 2,09 * 10 41
Высокие значения констант равновесия вышеприведенных реакций подтверждают сделанные предположения, полученные данные и свидетельствуют о практической необратимости протекания процессов.
Выводы:
1. Исследована хемосорбция хлора из газовой смеси с концентрацией 0,8 об. % водным раствором карбамида. Установлена высокая степень очистки от хлора, обеспечивающая практически полное удаление и перевод активного хлора в сорбенте в неактивное состояние, возможность получения растворов не содержащих гипохлорит - и хлорат- ионов.
2. На основе экспериментальных данных исследования хемосорбции хлора водным раствором карбамида при температурах 293, 313, 333 и 353 0К определена энергия активации процесса. Рассчитаны константы равновесия реакций взаимодействия гипохлорит-иона с карбамидом. Предложены пути интенсификации процесса хемосорбции хлора водным раствором карбамида: увеличение объемной скорости газового потока и его турбулизация.
Библиографический список использованной литературы:
1. Шрайбман бертолетовой соли и других хлоратов. – М.: ГОНТИ, 1938. – 368 с.
2. , К вопросу о разрушении гипохлорита натрия в электрощелоках.//Реф. сб. Хлорная промышленность. – М.: НИИТЭХИМ, 1978, Вып. 8. – С. 5–8.
3. , Момот обесхлоривания сточных вод, содержащих активный хлор.//Реф. сб. Хлорная промышленность. – М.: НИИТЭХИМ, 1977, Вып. 10 – С. 9–10.
4. Заявка на патент , Япония.
5. Дугинова карбамидного способа очистки дымовых газов от оксидов азота. Автореф. канд. дисс., 1993. – М., Московская государственная академия нефти и газа.
6. Коваленко отходящих газов тепловых электростанций от оксидов серы и азота. Автореф. канд. дисс., 1994. – М., Российский химико-технологический университет им. Менделеева.
7. Werner, J. Chem. Soc., Trans. 113,
8. Шрайбман бертолетовой соли и других хлоратов. – М.: ГОНТИ, 1938. – С. 184-185.
