ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ КАК ПРИЧИНА КАТАСТРОФ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ И НЕФТИ

, ,

(Кемеровский государственный университет, г. Кемерово)

Большинство катастроф: взрывы, извержения, наводнения, и т. д. являются наблюдаемыми следствиями фазовых переходов – плавления или кристаллизации, испарения или конденсации, возгонки или сублимации, а также мгновенного изменения микросостояния системы. На производственных объектах по переработке угля и нефти, где имеются значительные запасы взрывчатых и пожароопасных веществ, возникают опасные ситуации, связанные с возникновением смесей газов. В основном это облака, состоящие из углеводородных продуктов (метана, пропана, этилена, этанола, пропанола, паров бензина, циклогексана и др.) в смеси с кислородом воздуха [1]. Одной из важнейших проблем безопасности промышленных предприятий является анализ и оценка опасностей возможных аварий в результате образования облаков смесей взрывоопасных газов.

Ландау изучал фазовые переходы при изменении температуры [2], при этом он предполагал, что фазы различаются физическими свойствами. Поэтому в термодинамический потенциал Гиббса он ввел малый параметр упорядочивания . С изменением температуры параметр может изменяться скачком при фазовом переходе первого рода или непрерывно в случае фазового перехода второго рода. Фазовые переходы первого и второго рода связаны с изменением степени симметрии системы. Химические потенциалы фаз при условии равновесия должны быть равны по обе стороны от точки перехода первого рода. В данной работе основное внимание уделяется математическому моделированию фазовых переходов в бинарных смесях, что позволит прогнозировать термодинамические свойства многокомпонентных систем. Вблизи точки фазового перехода бинарного раствора функция может быть разложена в ряд по параметру .

(1)

где независимыми переменными являются давление , температура , доля первого компонента в растворе . Доля второго компонента является зависимой величиной, т. к. . Из (1) можно получить решения для упорядоченной и неупорядоченной фазы. Потенциал должен быть инвариантным относительно замены параметра на [2], поэтому в разложении останутся только четные степени :

(2)

В состоянии равновесия энергия Гиббса имеет минимум по параметру упорядочивания при условиях: ,, отсюда следуют решения фазы и . Бифуркация (раздвоение), т. е. рождение или исчезновение положений равновесия являются предметом теории катастроф. В теории бифуркации А. Пуанкаре и [3] фазовые переходы первого и второго рода рассматриваются как катастрофы, происходящие в системе, которая описывается уравнением , где - переменные, описывающие состояние системы, - векторное поле в n-мерном пространстве. Подобно тому, как в механике состояние точки в пространстве задается с помощью координат, в термодинамике состояние бинарной системы можно задать с помощью давления , температуры и состава . В качестве компонентов вектора будем рассматривать функции от избыточных энергий системы, зависящих, в свою очередь, от параметра . В частности, можно выбрать в качестве термодинамического потенциала избыточную энергию Гиббса. Для фазового перехода первого рода характерным является тепловой эффект и скачкообразное изменение объема и энтропии, равенство избыточных функций сосуществующих фаз – твердой и жидкой, жидкой и газообразной или твердой и газообразной. Если фазовый переход сопровождается получением тепла извне, то энтропия растет вследствие этого процесса, , что позволяет заменить в уравнении бифуркации производную по времени производной по энтропии. Уравнения бифуркации запишем в виде уравнений Гамильтона:

,,,

,, (3)

где функция Гамильтона для системы в отсутствие полей и механических напряжений представляет собой энергию, в частности, энергию Гиббса , зависящую от обобщенных координат , обобщенных импульсов и параметра . Исключение энтропии в случае приводит уравнения (3) при условии к виду: , . Подставляя разложение (2) в (3) можно найти зависимость ). Аналогично можно записать уравнения в случае и найти зависимость . Бифуркационные значения параметра указывают на возможность скачков, разрушающих систему. В частности, для бинарной системы, можно ввести параметр , где - соотношение числа молекул первого и второго компонентов в ассоциативной группировке бинарного раствора. Если параметр , то . Такая система является идеальной и избыточная энергия Гиббса для нее равна нулю. Если , то при условии возникают решения для параметра упорядочивания, удовлетворяющие принципу симметрии и соответствующие фазовым переходам первого рода в реальной системе. Избыточную энергию Гиббса как разность энергий реальной и идеальной системы представим в виде [4]:

(4)

где - эффективная молярная доля первого компонента раствора, являющаяся функцией параметра ассоциации ; - парциальная энтальпия смешения; - температура фазового перехода чистого -го компонента; - абсолютная температура; - универсальная газовая постоянная, . Минимизация избыточной энергии Гиббса по параметру ассоциации [5] приводит к уравнению

моделирующему диаграмму фазового равновесия при . Оптимизация избыточной энергии Гиббса бинарной системы по параметру ассоциации равносильна оптимизации по параметру упорядочения . Возможность рассчитать при данной температуре процентное содержание отдельных компонентов жидкой смеси , находящейся в равновесии с паром, позволяет определить верхнюю границу взрыва смесей паров по формуле ле - Шателье [6]: , где - предел воспламенения паров смеси, - пределы воспламеняемости отдельных компонентов, .

Литература

1.  Маршалл, В. Основные опасности химических производств: Пер. с англ.//Под ред. , . - М.: Мир, 1989.672 с.

2.  Ландау, трудов /. М.: Наука,19с.

3.  Арнольд, , бифуркации и катастрофы / .- УФН, 1983., т. 141, с. 569.

4.  Данилин, плавкости двойных систем н-парафинов с числом углеродных атомов 14, 15, 18, 21, 22. /, , . //ЖФХ, 2000. Т. 74, №3, - С. 389-392.

5.  Есина, растворы гликолей. 1. Избыточная энергия Гиббса и вопросы образования кластеров/, , // Сборник научных работ «Техника и технология пищевых производств». – Кемерово: Изд-во КемТИПП, -2005. – C. 71-76.

6.  Торсуев, воспламеняемости смеси паров летучих растворителей / Журнал нефтехимическая
промышленность" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark">химической промышленности, 1930, № 22-23, с. .