РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТОВ
ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
И ЭКОНОМИИ ЦЕМЕНТА В БЕТОНАХ
, к. т.н, доц. ()
1. Введение. Оценка потребителями основных строительно-технических свойств цемента – прочности, скорости её нарастания при нормальных условиях и тепловлажностной обработке (ТВО), водопотребности, стойкости, сохраняемости, заполнителеёмкости и др. – в настоящее время всё более существенно зависит от особенностей разнообразных бетонов, в которых используются цементы общестроительного и специального назначения.
2. Основные области применения цементов
2.1. Литые бетонные смеси (с осадкой конуса Абрамса, измеренной у места приготовления смеси, ОК³23 см, марка по удобоукладываемости по ГОСТ 7473-94 П5). Цементы для таких смесей, характерных для монолитного домостроения, должны иметь позднее начало схватывания, высокую тиксотропность цементного теста, быть восприимчивы к действию модифицирующих добавок, прежде всего пластифицирующих и водоудерживающих (ВУ). Однако, многие цементы несовместимы с суперпластификаторами (СП) и не отвечают остальным требованиям. Поскольку доля монолитного домостроения в Москве уже достигла 35% объёма, во многих городах-миллионниках – 15% и будет расти, это предстоит учитывать цемзаводам.
2.2. Подвижные смеси (ОК 16–22 см, П4,5). Цементы для таких смесей, характерных для сборного домостроения (в Москве – 55% рынка), в т. ч. с кассетным производством (10%), в др. городах – сборного домостроения в целом больше, с кассетами – меньше, должны иметь начало схватывания позже 2 ч 30 мин, пониженное водоотделение, быстрый рост прочности при ТВО, высокое качество поверхности образцов (тиксотропность, уплотняемость) и запас свободной воды для гидратации цемента, способной перераспределяться в гидратных оболочках при самовысушивании во время ТВО. Последнее цемзаводами не учитывается, а тот факт, что снижение водоотделения в данном случае позволяет экономить цемент, остаётся непонятым. Совместимость с СП также необходима, с ВУ – целесообразна.
2.3. Умеренно подвижные смеси (ОК 8–15 см, П2,3). Цементы для таких смесей, характерных для специальных бетонов (транспортное, подземное, дорожное строительство и др., в Москве их доля – более 5% рынка и продолжает расти), должны характеризоваться высокой прочностью после ТВО и при нормальном твердении, морозо - и сульфатостойкостью, водонепроницаемостью, повышенными тиксотропностью, трещиностойкостью, заполнителеёмкостью, пониженной усадкой. Здесь предъявляются особо высокие требования к однородности цемента, его пониженной водопотребности.
2.4. Малоподвижные смеси (ОК 2 – 6 см, П1,2). Цементы для таких смесей, характерных для сборного железобетона на конвейерных линиях или старых агрегатно-поточных цехов с вибростолами, по-прежнему востребованы (40% объёма в Москве и больше – в др. городах), характеризуются теми же свойствами, что и для предыдущего случая, но жесткость требований к ним снижена, требования к прочности при нормальном твердении, стойкости, даже однородности, часто отсутствуют, а среди дополнительных требований – повышенная трещиностойкость в связи с жесткими режимами ТВО.
2.5. Жесткие смеси (ОК£1 см, Ж1) теперь используются редко, хотя именно они были характерны для сборного железобетона 60-х–70-х годов ХХ века. Наша литература о цементах в бетоне и СНиПы привязаны преимущественно к ним. Так, ГОСТ 7473 включает 7 марок Ж и лишь 5 марок П.
3. Значение физико-механических показателей цемента в данных областях применения и технологические условия их достижения
3.1. Прочность. Высокопрочный ПЦ600 в большинстве указанных выше областей применения, как правило, не требуется. Для него остаётся только спецжелезобетон (2.3), а также начинающая расти область высотного строительства (здания выше 25 этажей), где такой цемент нужен для железобетонного каркаса и необходим для колонн нижних этажей (2.3 и 2.4). В начинающем в России распространяться трубобетоне (каркасных зданиях и сооружениях на болтовых соединениях из играющих роль арматуры толстостенных металлических труб, внутренние полости которых заполнены высокопрочным малоусадочным бетоном с высоким модулем упругости) ПЦ600 используют в 2.4 – 2.5, причём, как правило, совмещают с суперпластификаторами (СП). Это определяет необходимость толерантности ПЦ600 к химдобавкам, прежде всего к СП и ВУ (например, эфирам целлюлозы). Для этого при (R2O)cp<0,8% достаточно иметь нормально обожженный алитовый клинкер без сваров и клинкерного пыления из тонкомолотой и тщательно усредненной сырьевой смеси, полученный при согласованных с химиком-технологом режимах работы оборудования, не отдавая его «на откуп» механикам.
3.1.1. Работа с оборудованием. Обжиг. Так, при работе клинкерообжигательной печи технолог не может согласовать отсутствия разрежения в головке: это признак либо перепитывания, либо упущенного времени для устранения недожога, или, наконец, отсутствия запаса мощности дымососа. Перепитка видна по расположению слоя обжигаемого материала: при воображаемом делении живого сечения печи на квадранты нормальная производительность соответствует слою, ровно настолько переходящему за нижнюю точку сечения против вращения печи, насколько он не доходит до горизонтального диаметра печи по ходу её вращения. Это проверяют на полном ходу печи в режиме нормального перемешивания слоя клинкера. Отсутствие разрежения в головке приводит либо к перегреву зоны спекания, к нарушению перемешивания материала в слое, к челночному режиму (ч. р.) движения слоя обжигаемого материала и клинкерному пылению (к. п.), либо к недогреву зоны спекания, тихим ходам и опять – к ч. р. и к. п. Тот же результат получается при низкой температуре вторичного воздуха как из колосниковых холодильников (менее 600оС), так и из рекуператорных холодильников при их недостаточной длине или прогарах, при плохом перемешивании топлива с первичным воздухом в горелке или форсунке, наконец, при косой установке или загибе последних по отношению к оси печи. Технолог не может мириться с выходом из цепной системы в печи мокрого способа материала с 30 и более % пыли (фракции < 1 мм), т. к. это приводит к ч. р. и к. п. без других на то оснований. Меры для повышения эффективности цепной системы известны, хотя и дороги: переход к возврату пыли с горячего конца печи, изменение веса, плотности, конструкции завес, ввод в сырьё гранулирующих добавок, например, каолиновой глины. Она помогает также повысить глиноземный модуль и снижает как вероятность ч. р., так и, повышая вязкость расплава, вероятность к. п. Добавка боксита не препятствует ч. р., а потому не всегда способна устранить к. п., но более эффективна, чем каолин, при сухом способе производства. Там решающее влияние на прочность цемента оказывает надлежащая степень усреднения сырьевой муки. Байпас отходящих газов, даже периодами, при R2O>1% снижает вероятность ч. р. и к. п.
3.1.2. Работа с оборудованием. Помол цемента. ПЦ600 следует молоть при температуре на входе не выше 110оС до удельной поверхности (S) 370–400 м2/кг при R2O<0,8% или до 550–700 м2/кг при R2O>0,8% в мельницах с относительно мелкошаровой загрузкой одной или двух первых камер, при умеренной аспирации, в отсутствие: а) влажности шихты помола >2%, агрегирующей цемент; б) сильного звона крупных шаров в середине первой камеры мельницы (что свидетельствует либо об их избытке, либо о недостаточном питании мельницы) или в её конце – при их избытке и/или потере формы части остальных шаров, критическом износе футеровки, сварах в клинкере; в) слишком коротких (длиной LI < 3,5 м) первых камер мельницы – при помоле клинкера печей мокрого способа; в них шары твердостью менее 400 по Бринеллю защемляются друг с другом уже при малом износе и перестают эффективно работать; лишь при помоле клинкерной крупки печей сухого способа шарами высокой твердости допустима LI 2 – 2,5 м; г) периодического стука отдельных крупных шаров в начале первой камеры мельницы, что свидетельствует об их износе и необходимости либо их срочного добавления, либо полной ревизии мелющей загрузки; д) периодического усиления шума мельницы, свидетельствующего о ч. р. мелющих тел и материала; это чаще бывает в последней камере при неравномерной подаче ПАВ или минеральных добавок осадочного происхождения, при резком росте доли клинкерной мелочи и пыли в материале, в том числе крупки из сепаратора; это исчезает при прекращении нарушений; е) «глухих подушек» из грубого материала у межкамерных перегородок и выходной решетки – при или после временной перепитки мельницы или укрупнения клинкера; «подушки» устраняют с помощью ПАВ или проработками мельницы; ж) передозировок ПАВ: ТЭА следует вводить £0,05% массы цемента, иначе при ТВО – трещинообразование в бетоне, сульфоуголь может снижать S и т. п.; з) длинных последних камер мельниц (LI>5,5 м), часто приводящих к дегидратации гипсового камня. Эти особенности режима работы оборудования должны учитываться и при производстве рядовых цементов.
3.1.3. Работа с оборудованием. Помол сырья. По недостатку места отсылаем к книге и («Интенсификация работы мельниц». Новосибирск: Наука, 1993, 239 с.), с наиболее полным в отечественной литературе анализом этой проблемы, в т. ч. ПАВ для сырья.
3.2. Скорость нарастания прочности и сохраняемость цемента. Прирост расчетного содержания С3А с увеличением ввода гипса в цемент приводят к быстрому твердению цемента и бетона после устранения недостатков согласно 3.1.1 – 3.1.3. Иначе рост расчетного содержания С3А>6% в клинкере при (R2O)ср>0,8% не обеспечит прироста фактического содержания С3А и скорости твердения цемента (Щеткина, 2001) вследствие образования RC8A3 (сорбента влаги, снижающего сохраняемость цемента), а из него в воде – нетиксотропного гидрогеля глинозёма (A-G, при С3S>63% включающего кремнезём) – замедлителя твердения. Сохраняемость и текучесть цемента в силосах при этом обычно нарушаются, а при A-G³1% значения ОК у потребителя снижаются (DОК) за 10 мин хранения бетонной смеси на 3 – 5 см.
Улучшают сохраняемость и твердение цемента и способствуют устранению ч. р., к. п. и A-G из гидратов минерализаторы при их рациональном выборе и более тщательном усреднении сырья. Но фториды затрудняют его помол, а кремнефториды вызывают застудневание шлама и настыли на теплообменниках. Фториды в смеси с гипсом за рубежом иногда используют как вариант на период устранения затруднений, описанных в 3.1.1 и др., а также при работе на белом сырье. При этом, как и при розжиге печи, осуществляют особый ритуал входа и выхода из режима.
3.3. Скорость нарастания прочности при пропаривании. Рост температуры прогрева и длительности ТВО железобетонных изделий и конструкций (ЖБИиК) в областях 2.1 – 2.3 усиливают высушивание бетона, особенно при росте и снижении его температуры. Для ПЦ характерно самовысушивание при ТВО – обезвоживание ранее образовавшихся гидратов вновь появляющимися. Тем важнее запас свободной воды в цементном камне, компенсирующий высушивание. У шлакопортландцемента (ШПЦ) есть этот запас в контурных порах вокруг частиц шлака, – важная причина эффективности ШПЦ при ТВО. Тонкий помол ШПЦ увеличивает этот запас и способность клинкерной части химически его связывать за счет продолжающейся гидратации. Требуемый баланс дисперсности компонентов легче достижим при раздельном помоле шлака и клинкера для ШПЦ, практикуемом за рубежом, причём шлака – в валковых мельницах. Такой подход применим и к другим современным цементам с минеральными добавками для ТВО, в том числе применение не полностью высушенных минеральных добавок с контролируемой влажностью при надлежащем уровне аспирации цементных мельниц.
3.4. Однородность цемента. Это свойство часто определяет однородность бетона. Выход последней за пределы нормы требует прироста нормативного расхода цемента (минимум на 5%, а фактически – более). Наряду с известными причинами неоднородности цемента типа ч. р., к. п. и объёмного дозирования компонентов шихты помола (его замена на весовое дозирование – необходимое условие для начала промышленного выпуска композиционных цементов по ГОСТам 30515 и 30744 и соответственно для внедрения квот на эмиссию СО2 по Киотскому протоколу) следует отметить менее учитываемую причину – чрезмерную длину последней камеры мельницы (Lп). Как показали наши работы за рубежом с весовым дозированием компонентов цемента и непрерывным контролем S в потоке, при Lп>6,5 м размах колебаний DS доходит до 35 м2/кг, а колебаний DSО3 – 2%, тогда как при Lп<5 м DS<15 м2/кг, а DSО3<1%. Поэтому и нет 2-хкамерных мельниц открытого цикла на цемзаводах за рубежами СНГ. Там 2-хкамерные мельницы работают в замкнутом цикле, а все мельницы открытого цикла – 3-хкамерны. Переход у нас в 60-е годы ХХ в. от 3-х к 2-хкамерным мельницам открытого цикла был обусловлен, как теперь ясно, «мягкими» шарами, защемляющимися и не работающими в коротких первых камерах 3-хкамерных мельниц. Для востребованной ныне однородности цемента необходим путь обратный – от 2-х- к 3-хкамерным мельницам открытого цикла, но с более твердыми мелющими телами и футеровкой, или вперёд – к замкнутому циклу, с сепараторами поколения не ниже IV.
3.5. Содержание гипсового камня и стойкость цемента. Диапазон содержания SO3 в ПЦ (1,5–4%) не всегда гарантирует долговечность бетона. Так, при расчетном С3А>8% и R2O>1% в алитовом цементе на фоне повышения его дисперсности прирост SO3 до 4,5 – 6% был разрешен конкретным цемзаводам. Итог – повысились сульфато - и морозостойкость бетона.
Зря забыт старый верный принцип: чем больше белита в цементе, тем важнее точный выбор содержания SO3 и более узок допустимый интервал его колебаний. Это обусловлено, в частности, меньшей примесной емкостью по SO3 гидросиликатов кальция (С-S-H с основностью С/S>1,7), порождаемых белитом в цементном камне, – по сравнению с низкооосновными С-S-H с С/S<1,3, образуемыми алитом (причина низкой основности последних – выход доли извести в иную фазу – портландит СН). Перерасход гипса в цементе из алитового клинкера при твердении компенсируется поглощением SO3 гидросиликатами, а в случае белитового клинкера избыточный гипс формирует вторичный эттрингит (Шейкин и Олейникова, 1962) – «цементную бациллу», губящую бетон (характерный признак – сброс прочности во время охлаждения образцов после пропариваия, т. е. случай, при котором прочность образцов «в горячем состоянии» выше, чем после их полного охлаждения до температуры среды). Другая крайность – «недоввод» гипса в цемент в бетонах на белитовых цементах оставляет избыток гексагональных гидроалюминатов кальция (ГГАК), переходящих при ТВО в кубический гидроалюминат С3АН6, также разрушающий бетон. В бетонах на алитовом цементе избыток ГГАК стабилизируется СН. Итак, стойкость белитовых цементов в бетонах вне строгого оптимума содержания в них гипса – миф. И нужна компенсация их низкой тиксотропности и высокого водоотделения. Именно поэтому изготовление сульфатостойкого ПЦ высокого качества – сложный процесс.
3.6. Тиксотропность (ТП) – свойство цементо-водной суспензии (ЦВС) разжижаться под механическим воздействием и восстанавливаться после его прекращения обусловлено, как теперь ясно, двумя гелями – трисульфатным (T-G, называемым также эттрингитным), синтезирующимся в воде вокруг частиц цемента из С3А и гипса через 1,5–3 мин после затворения, и силикатным, возникающим спустя 10–12 мин из С3S и поглощенной воды внутри частиц цемента в качестве их «мягкого» поверхностного слоя. Состав его сначала (по Людвигу, 1960) – С3SH1,5–2 (трёхкальциевый гидросиликат). Последний гидролизуется, выделяя Са2+ в раствор и образуя в нём через 10–15 мин СН (портландит), а в твердой фазе переходя в гидрогель кремнезёма (S-H(G) по Малинину, 1964). Оба геля – T-G и С3SH1,5–2 / S-H(G) – в воде затворения и на поверхности частиц цемента соответственно, вместе рассматриваемые как «коллоидный цементный клей», связаны при течении ЦВС непрерывно разрушающимися и самопроизвольно восстанавливающимися коагуляционными контактами. Чем больше объём обоих гелей, тем легче идут разжижение и восстановление консистенции, – выше ТП. Нормальное схватывание наступает после выхода в раствор СН и синтеза в нём трисульфата, достаточных для перевода S-H(G) в гидросиликаты кальция (кальциевый клей) и T-G – в армирующие последний волокна трисульфата. Отсюда видно, что ТП ЦВС на цементе из нормально обожженного алито-алюминатного клинкера с R2O<0,6% максимальна. ТП дополнительно повышается – до второго максимума – при росте S такого цемента до начала агрегирования частиц (около 370 м2/кг). Для дальнейшего повышения ТП ЦВС уже у потребителей требуются смесители с высокой энергонапряженностью рабочего объёма. Признаки недожога клинкера, снижение содержания С3S, C3A, дисперсности цемента, отклонение cодержания SO3 от оптимума, ложное схватывание (ЛС) снижают ТП ЦВС. Потребительский признак недожога – DОК 3 – 5 см /10 мин при В/Ц бетонной смеси £0,5 – отличен от DОК при ЛС: первый не исчезает, а второй приближается к нулю при повышении В/Ц смеси.
3.7. Водоотделение. В областях 2.1 – 2.4 поры водоотделения в бетоне ЖБИиК, переходящие в каналы под арматурными стержнями, ведут не только к нарушениям защитного слоя бетона и их отрицательным последствиям, но и к снижению проверяемой и гарантируемой несущей способности ЖБИиК. Поэтому при высоком (>15%) водоотделении цемента приходится снижать В/Ц бетонной смеси, а для сохранения её подвижности осуществлять это, повышая расход цемента (поскольку добавки СП – кроме поликарбоксилатов – повышают водоотделение). При этом в области 2.1 расход цемента во избежание водоотделения в бетоне превышает уровень, требуемый для достижения проектной прочности, в среднем на 15%, в областях 2.2 и 2.3 – соответственно на 12 и 8%. Снижение водоотделения цемента с 20 хотя бы до 10% соответствует экономии в бетоне в среднем 12% цемента, подобно наблюдаемой при росте класса прочности цемента на одну ступень. Водоотделение можно снизить в среднем на 5%, повышая S на 20–25 м2/кг. Но более эффективный путь – тонкий помол и улучшение усреднения сырьевой смеси, а при мокром способе – и грануляции материала после цепных систем и в зоне спекания. При этом получается легче измельчаемый клинкер отчетливой микроструктуры с повышенной активностью поверхности частиц цемента. Поэтому комплекс указанных мер при постоянной дисперсности цемента снижает его водоотделение на 15–20%. Отсюда видно, что водоотделение (наряду с прочностью) – сложно улучшаемая характеристика цемента, и её низкое значение, как известно потребителям, соответствует высокому технологическому уровню процесса производства цемента. По нашему мнению, снижение водоотделения цемента должно оплачиваться потребителями, действующими в областях 2.1 – 2.3, так же, как оплачивают рост класса прочности цемента. Но такое снижение водоотделения следует отличать от получаемого вследствие недожога клинкера за счет образования упомянутого гидрогеля A-G, замедляющего гидратацию цемента и понижающего качество бетона в ЖБИиК. Признаки недожога должны исключать рост цены цемента.
Здесь следует также отметить, что в последние годы было показано, что так называемая вода геля в новообразованиях портландцемента, даже в гидросиликатах кальция, в порах с эффективным диаметром менее 0,1 мкм, ранее считавшаяся неподвижной, перемещается под механической нагрузкой в сторону меньших касательных напряжений. Следовательно, в сжатых зонах железобетонных конструкций бетон «осушается», а в растянутых – «увлажняется» даже при отсутствии влагообмена со средой, что усугубляется при наличии последнего и оказывает отрицательное влияние на несущую способность конструкции и локальную стойкость её материала. Следовательно, объём открытых пор и особенно сквозных пор в этой ситуации необходимо ограничивать даже в бетоне конструкций, к которым не предъявляются в соответствии со СНиП требования по морозостойкости и водонепроницаемости. Это является ещё одним основанием для повышенных требований к уровню водоотделения цемента.
3.8. Водопотребность. Известно, что низкая водопотребность цемента (с нормальной густотой теста Kнг 21–23%), особенно в областях 2.4–2.5, позволяет снижать В/Ц при сохранении подвижности смеси и экономить до 10% цемента в равнопрочных бетонах по сравнению с цементом, имеющим Kнг 26–27%. Новое в этой области: а) высокощелочные цементы (R2O>0,8%), характеризуемые рН жидкой фазы 13 – 13,2, в отличие от низкощелочных с рН 12,5 – 12,8, часто не пластифицируются добавками СП на основе нафталинсульфонатов (С-3) и др. при обычном их расходе; б) рост водопотребности цемента, сопровождаемый признаками ЛС, и слабую совместимость его с СП предотвращают, снижая расход СП, с помощью новых химдобавок – антигелей, вводимых в бетоносмеситель и ускоряющих твердение бетона.
3.9. Усадка и трещиностойкость (ТС). Для улучшения этих свойств цемента известны технологические приёмы: повышают в нём содержание С3S, C4AF и долю фракции 5 – 30 мкм, снижают содержание С3А, R2O, активных минеральных добавок, отклонения SO3 от оптимума, исключают в клинкере признаки недожога и ЛС цемента. Эти работы облегчает разработанный ф. «Ваккер» (Германия, Австрия) для сухих смесей метод испытаний обоих этих свойств в одном образце. Он сводится к: а) формованию (из раствора состава, близкого к 1 : 1 при постоянной консистенции) образцов-пластин размерами 100´5´(1,5 – 2) см на одноразовой безусадочной подложке 100´5 см из перфорированного стального листа, становящейся благодаря перфорации единым целым с пластиной через 1 сут. воздушно-влажного хранения; б) замерам с помощью штангенциркуля стрелы прогиба распалубленных пластин с подложками при воздушном хранении. Усадка прогибает эти двухслойные образцы в одну сторону, расширение – в другую, безусадочные образцы не изгибаются. ТС определяется сроком появления на пластине усадочных трещин. Этим методом подтверждена в России (Пустовгар, Нефёдов и сотр., 2004) эффективность ряда приёмов из упомянутых выше. Он позволяет это наглядно демонстрировать, в том числе потребителям, на много лет хранящихся образцах путем измерений их прогибов. С его помощью получают новые данные для подбора СП, иных химдобавок, их сочетаний.
3.10. Заполнителеёмкость (ЗЕ). Это свойство цемента определяется максимумом отношения суммы заполнителей в бетоне на данном цементе к расходу цемента на 1 м3 при прочих равных условиях. Для ПЦ600 ЗЕ 10 – 13, ПЦ500 7 – 10, ПЦ400 6 – 8. Новой является корреляция между ростом значений ЗЕ сравниваемых цементов и повышением их ТС, проще определяемым.
4. Вывод. Регулирование строительно-технических свойств цемента базируется на двух китах – понимании: а) текущих состояний технологических процессов производства цемента на цемзаводе и производства ЖБИиК у потребителя; б) физико-химии обоих процессов.
