Введение в специальность

Введение в специальность

Лекция 4

Фосфор. Фосфорная кислота. Фосфорные удобрения.

Рекомендуемая литература:

1)  Ван Везер. Фосфор и его соединения. – М.: Издательство иностранной литературы, 1960

2)  , и др. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. – Л.: Химия, 1983

3)  , Бруцкус . Физико-химические основы производства. – М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1958.

4)  «Технология минеральных удобрений»: Учеб. для вузов. – 5-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1983

 

Фосфор. Производство фосфора.

Фосфор был открыт в XII веке арабским алхимиком Алхид Бехилом. Однако обычно открытие этого элемента приписывают Брандту, разорившемуся купцу, который пытался восстановить свое богатство превращением металлов в золото. Во время своих алхимических опытов в 1669г, он получил белый фосфор. В течение многих лет производство элементарного фосфора держали в строгом секрете ввиду «таинственной» способности белого фосфора светиться и воспламеняться на воздухе.

Элементарный фосфор можно получить восстановлением практически любого фосфорсодержащего соединения. В настоящее время в промышленном масштабе весь фосфор получают восстановлением коксом природного фосфата в электрической печи по уравнению:

 

В присутствии большого количества тонкоизмельченного углерода реакция протекает с измеримой скоростью уже при температуре 1100°С. Однако в электрической печи реакцию обычно проводят при 1450°С, при которой образующийся шлак плавится.

Некоторые фосфаты тяжелых металлов можно восстановить до элементарного фосфора водородом при относительно низкой температуре. Например, фосфат висмута восстанавливается до фосфора (и висмута) при 425°С, а фосфаты свинца и сурьмы при 575° и 450° соответственно.

 

Аллотропия элементарного фосфора.

Многие ранние исследователи химии фосфора отмечали, что при получении обычного фосфора появляется красноватое вещество. В 40-х годах XIX века установили, что красное вещество является аллотропической модификацией фосфора. Третья важная модификация – черный фосфор – была открыта Бриджменом в 1914 году. Черный фосфор образуется при 200°С под давлением около 12500 атм.

Фосфорная кислота.

Впервые фосфорная кислота была описана Бойлем, показавшим, что при действии воды на продукты горения фосфора получается жидкость с кислотными свойствами.

Основная область использования H3PO4 - производство фосфорных и сложных концентрированных удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетических моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности H3PO4 применяют для фосфатирования, в текстильной - для обработки и крашения шерсти, растительных и синтетических волокон, в органическом синтезе - как катализатор. H3PO4 и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве различных марок специального стекла, в фотографии (для производства светочувствительных эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные H3PO4 применяют в пищевой промышленности - от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного производства и сахароварения.

В промышленности H3PO4 получают термическим и экстракционным способами. Экстракционный способ заключается в разложении природных фосфатов серной и фосфорной кислотами:

Ca5F (PO4)3 + 5H2SO4 + nH3PO4 = (n+3) H3PO4 + 5CaSO4 + HF

и последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO4. Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида и гидратации последнего до фосфорной кислоты. Термическая H3PO4 выпускается 85-86%-ная по P2O5, (свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

Термическая фосфорная кислота.

Термический способ (позволяет производить наиболее чистую H3PO4) включает основные стадии:

1. сжигание (окисление) элементарного фосфора в избытке воздуха,

2.  гидратацию и абсорбцию полученного P4O10, 

3. конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы.

Существуют два способа получения P4O10: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в промышленных условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и другими факторами. Вторую стадию получения термической H3PO4 - гидратацию P4O10 - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P4O10 с парами воды. Гидратация (P4O10 + 6H2O = 4H3PO4) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса могут быть совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или трех основных аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообменно-испарительный.

Испарительные системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разбавленной H3PO4, наиболее просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарительные системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P4O10. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарительные системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечественных предприятиях эксплуатируют технологические схемы с циркуляционно-испарительным способом охлаждения (двухбашенная система). Отличительные особенности схемы: наличие дополнительной башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводительных форсунок для сжигания P, обеспечивающих однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Экстракционная фосфорная кислота.

Более экономичный экстракционный метод получения H3PO4 основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой – в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья (в странах СНГ главным образом хибинского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау) - основной метод получения экстракционной H3PO4, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P2O5 в виде H3PO4. По этому методу природные фосфаты обрабатывают H2SO4 с последующим, фильтрованием полученной пульпы для отделения H3PO4 от осадка сульфата кальция. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7:1 до 3:1.

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и другие минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа Fe3(PO4)2• 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4• 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность H3PO4, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке H3PO4

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соединений Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства H3PO4

В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO4-H3PO4-H2O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), полугидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P2O5 в виде неразложенных природных фосфатов, недоотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфатов различных металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфополугидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа производства экстракционной H3PO4:

1. дигидратный

2. полугидратный (гемигидратный)

3. ангидритный,

а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиболее отработан в промышленности дигидратный способ, который отличается высоким выходом P2O5 (93-96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низкая концентрация фосфорной кислоты требует ее последующего упаривания. Основные стадии процесса:

1.экстракция с внешней или внутренней циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы,

2. дозревание пульпы после экстрактора,

3. отделение H3PO4 на наливных вакуум-фильтрах.

Эффективность процесса определяют в основном экстрагирование P2O5 и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях минимального пересыщения им жидкой фазы. Оптимальная форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от фосфорной кислоты минимальным количеством воды (для получения концентрированной продукционной фосфорной кислоты).

Полугидратный процесс позволяет получить более концентрированную H3PO4 (в отдельных случаях до 50% P2O5 без дополнит, упаривания). Фосфорную кислоту, содержащую 36-38% P2O5, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения полугидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80-100 0C), более низкого выхода P2O5 в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных промышленных схемах предусмотрено предварительное смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H2SO4 в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить количествово растворенного сульфата Ca в продукционной H3PO4, значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу основных технологических узлов.

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P2O5; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышленности сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации H3PO4), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противоточной промывки.

За рубежом широко распространены полугидратно-дигидратные схемы, внедрен также дигидратно-полугидратный способ. Однако комбинированные процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-дигидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинированных технологий наибольший интерес представляет отечественный дигидратно-полугидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата H3PO4, содержащую 33-34% P2O5, из фосфоритов Каратау - H3PO4, содержащую 28-30% P2O5. Степень извлечения P2O5 из сырья около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 часов. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P2O5 и 0,15% F и может быть применен как вяжущее средство в строительных материалах.

Простой суперфосфат.

Простой суперфосфат является наиболее дешевым и распространенным фосфорным удобрением. Он (особенно нейтрализованный) может быть эффективно использован под любые растения и на любых почвах. Однако он имеет существенный недостаток — низкое содержание основного компонента (19—21% усвояемого Р2О5) и высокую долю балласта — сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к суперфосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния низко концентрированный простой суперфосфат.

Значительными достоинствами обладает суперфосфат в гранулированном виде; преимуществом гранул является тот факт, что они не слеживаются при хранении, а также возможность локального внесения гранул в почву и более длительные сроки их хранения. Большая часть суперфосфата применяется в виде смешанных удобрений. Для приготовления смесей используется аммонизированный суперфосфат.

Также суперфосфат в небольших количествах употребляется в дрожжевой и сахарной промышленности, в качестве огнезащитного покрытия древесины и др.

Суперфосфат впервые стали вырабатывать в Великобритании в 1842 (до этого в 1-й половине 19 в. в качестве фосфорных удобрений использовали в основном костную муку), в России - с 1868. Разработка фосфоритов для производства удобрений была начата в 1855 во Франции. В России первая попытка их непосредственного использования в земледелии принадлежит , проводившему с 1866 опыты с фосфоритной мукой (измельченным фосфоритом) в своём имении Батищево Смоленской губернии.

В настоящее время на предприятиях России выпускается простой и двойной суперфосфат, аммофос, диаммофос, полифосфаты аммония (жидкие комплексные удобрения), фосфатная мука и кормовые фосфаты, нитрофоска, нитроаммофоска и нитроаммофос.

Суперфосфат – наиболее распространенное фосфорное удобрение. Его называют также простым суперфосфатом (в отличие от более концентрированного двойного суперфосфата). По внешнему виду простой суперфосфат представляет собой порошкообразный или зернистый продукт светло - или темно-серого цвета. Его главными составными частями являются монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2*Н2О и безводный сульфат кальция СаSО4. Он состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающих их жидкой фазы. В твердых фазах находятся фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, СаSО4 с примесью СаSО4*0.5Н2О, остатки неразложенных минералов, входящих в состав исходного фосфата, кремнегель и другие. Содержание твердых фаз составляет 65-72%, в том числе 50-55% СаSО4.

Жидкая фаза состоит из водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и содержащего ионы Мg+2, Fе+3, Аl+3, F– и др. Качество суперфосфата оценивают по содержанию в нем усвояемой Р2О5, т. е. суммы водорастворимой Р2О5 (содержащейся в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций и мономагнийфосфатов) и цитратнорастворимой Р2О5 (в форме дикальций и димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия).

Простой суперфосфат содержит от 14 до 21% усвояемого Р2О5. Его выпускают в виде следующих продуктов:

1) порошкообразный не нейтрализованный (содержит до 5,5% свободной Р205);

2) порошкообразный нейтрализованный (свободная кислотность частично нейтрализована карбонатами или фосфатами кальция);

3) гранулированный с размером зерен от 1 до 4 мм (гранулированный продукт обычно нейтрализован);

4) аммонизированный (свободная кислотность нейтрализована аммиаком).

Производство суперфосфата.

Производство  простого суперфосфата заключается в:

 1) смешении фосфата — апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой,

 2) отверждении (схватывании) реакционной массы, называемом также созреванием суперфосфата

 3) доразложении непрореагировавшего фосфата при вылеживании и дообработке суперфосфата на складе (дозревание).

 Способы производства суперфосфата можно разделить  на периодические, полунепрерывные  и непрерывные.

В ранее широко применявшихся периодических способах смешение фосфатной муки с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (созревание в камерах) производили в периодически действующих аппаратах. Для разложения фосфата и созревания суперфосфата использовали камеры-вагоны Бескова и др.

В полунепрерывных способах применяют непрерывное смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созревании суперфосфата в вагонах Бескова или в камерах типа Свенска. Полунепрерывный метод отличается от периодического лишь способом смешения реагентов. Фосфат и серная кислота дозируются с помощью питателей непрерывного действия. Так же непрерывно производится смешение фосфата с серной кислотой. Пульпа непрерывно поступает в камеру, после заполнения которой питание прекращается. В дальнейшем процесс протекает так же, как и в периодическом способе.

В непрерывных способах основные стадии производства осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Эти способы наиболее совершенны, поэтому они вытесняют периодические и полунепрерывные установки. Производство суперфосфата непрерывным методом отличается не только непрерывной дозировкой и смешением реагентов, но также и вызреванием суперфосфата в непрерывно действующей камере. В Европе нашли применение непрерывные способы Максвелл и Норденгрена.

  По  способу Норденгрена, смешение реагентов производят в две ступени: сначала фосфат разлагают избытком серной кислоты, во второй ступени дополнительно вводят фосфат, разлагаемый фосфорной кислотой, образовавшейся в смесителе первой ступени. Созревание идет в прямоугольной камере, задняя и боковые стенки которой неподвижны, а полом камеры служит транспортер из стальных плит.

  В США распространены непрерывные  способы Бродфилда и Саккетта. По первому из них смешение осуществляют в корытообразном горизонтальном смесителе. Суперфосфат созревает на движущемся вместе с боковыми стенками стальном транспортере. По способу Саккетта разложение происходит в цилиндрической гуммированной башне во взвешенном состоянии. Серная кислота образует распыленную конусообразную струю, которая попадает в циклонно-турбулентное облако фосфатной муки. При этом достигается быстрое и хорошее смешение обоих реагентов. Полученную смесь дополнительно перемешивают в горизонтальном смесителе и направляют в камеру-транспортер.

  Кроме улучшения физико-химических условий  разложения фосфата, непрерывный метод  является более экономичным: он требует  меньшей затраты рабочей силы и меньших капиталовложений, облегчает  возможность автоматизации приготовления  серной кислоты нужной концентрации и дозировки реагентов. Значительно  улучшаются условия труда. Достигается  хорошее перемешивание компонентов.

Сущность  производства суперфосфата состоит  в том, что нерастворимая в  воде нейтральная кальциевая соль ортофосфорной кислоты Са3(РО4)2, содержащаяся в природных фосфатах в виде фторапатита Са3(РО4)2 *СаF2, при взаимодействии с серной кислотой превращается в растворимые кислые соли, преимущественно в монокальцийфосфат Са3(Н2РО4)2, при этом часть ионов Са+2 связывается с образованием малорастворимого сульфата кальция. Присутствующие в природных фосфатах минеральные примеси также реагируют с серной кислотой.

  Разложение  фторапатита серной кислотой протекает  в две стадии: вначале до образования фосфорной кислоты по уравнению

 7Са5F(РО4)3 + 35Н2SО4 +17.5 Н2О =

 21Н3РО4 +35 СаSО4 * 0.5Н2О+ 7НF,

  а затем, только после полного израсходования серной кислоты, образовавшаяся фосфорная кислота взаимодействует с фторапатитом по уравнению

3Са5F(РО4)3 +21Н3РО4 +15Н2О = 15Са (Н2РО4)2*Н2О + 3НF

  При стехиометрическом соотношении  компонентов в первой стадии процесса серной кислотой разлагается 70% апатита, во второй стадии фосфорной кислотой – остальные 30% апатита.

  Норма серной кислоты зависит от состава  фосфатного сырья. При переработке апатитового концентрата стехиометрическая норма серной кислоты определяется соотношением 7Н2SО4 :3Р2О5, равным 686 :462 =1.61 вес ч Н2SО4 на 1 вес. ч. Р2О5. При содержании в апатитовом концентрате 39.4% Р2О5 стехиометрическая норма кислоты составляет 39.4: 1.61 = 63.4 вес. ч. на 100 вес. ч. сырья. С целью ускорения разложения практическую норму серной кислоты принимают более высокой 62-72 вес. ч.

  Количество  серной кислоты уменьшено по сравнению  с необходимым для связывания всего содержащегося в природном фосфате кальция с таким расчетом, чтобы в результате получить смесь монокальйцийфосфата и сульфата кальция согласно суммарному уравнению:

2Са5F(РО4)3 + 7Н2SО4 +3Н2О = 3Са(Н2РО4)2*Н2О +7СаSО4 + 2НF

  При введении избытка серной кислоты, а  также при неполном разложении фторапатита во второй стадии процесса в суперфосфате остается свободная фосфорная кислота. Одновременно с разложением апатита образуются кристаллы сульфата кальция, а затем монокальцийфосфат. Температура и концентрация вводимой в процесс серной кислоты сильно отражаются на структуре и физических свойствах продукта.

  Скорость  разложения фосфата зависят от активности кислоты и от степени ее пересыщения продуктами реакции. С увеличением концентрации разбавленных растворов и уменьшением концентрации крепких растворов активность их повышается, и скорость, а, следовательно, и степень разложения фосфата увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты, возрастает пересыщение системы сульфатом кальция, что вызывает уменьшение скорости и степени разложения. Поэтому полная зависимость степени разложения от концентрации кислоты изображается кривой, которая имеет два максимума и между ними один минимум. Положение максимумов зависит от вида сырья, отношения массы твердой фазы к массе жидкой Т:Ж, температуры, времени и др. 

Основные процессы проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфосфатной пульпы, дозревания суперфосфата на складе.

 Для обеспечения высокой скорости гетерогенного  процесса сернокислотного разложения фосфатов используют ряд технологических приемов:

 1) Серную кислоту для разложения фосфатов берут в небольшом избытке (в 1,07—1,14 раза больше стехиометрического количества).

 2) Используют 68,5—69,5%-ную серную кислоту: такая концентрация является оптимальной для кристаллизации сульфата кальция и дальнейшего разложения фосфатов.

 3) Температуру в суперфосфатной камере поддерживают на уровне 115—120 °С, что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же время позволяет получить продукт (суперфосфат), обладающий хорошими физическими свойствами.

Двойной суперфосфат.

Двойной суперфосфат получают фосфорнокислотным разложением природных фосфатов. Так как, для производства фосфорной кислоты используется то же фосфорное сырье, то производство двойного суперфосфата складывается из двух последовательных стадий:

1. производство фосфорной кислоты, используемой как реагент во второй стадии;

2. фосфорнокислотное разложение фосфатов с получением двойного суперфосфата.

Разложение фосфатов фосфорной кислотой представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий по уравнению:

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2·H2O + HF

В этом процессе фосфорная кислота является не только реагентом кислотного разложения, но и носителем фосфора, что обеспечивает получение продукта с высоким содержанием усвояемого P2O5.

Процесс взаимодействия фосфорной кислоты с трикальцийфосфатом протекает в две стадии. На первой стадии компоненты реагируют в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые продукты реакции. Эта стадия, идущая сначала с высокой скоростью, замедляется по мере нейтрализации кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция. Продолжительность этой стадии зависит от организации технологического процесса и типа аппаратуры и колеблется от секунд до нескольких часов.

На второй стадии происходит кристаллизация монокальцийфосфата (дигидрофосфата кальция), приводящая к изменению состава жидкой и твердой фаз реакционной смеси.

Высокая степень разложения фосфата на первой стадии может быть достигнута лишь при определенной концентрации фосфорной кислоты, равной 30-40% P2O5. На второй стадии, которая является определяющей для процесса разложения фосфата в целом, наибольшая скорость разложения достигается в растворах, содержащих около 45% P2O5. С учетом этих требований выбирается технологический режим производства суперфосфата.

В производстве двойного суперфосфата используются три метода, различающиеся аппаратурным оформлением, концентрацией используемой фосфорной кислоты и температурным режимом процесса.

1. Камерный метод с использованием суперфосфатных камер непрерывного действия и выдерживанием продукта для созревания н складе. Для разложения фосфатов используют термическую или экстракционную кислоту концентрацией 50-58% P2O5.

2. Камерно-поточный метод с использованием аналогичных камер, но без операции складского созревания. Для разложения фосфатов используется экстракционная кислота концентрацией 47-49%.

3. Поточный (бескамерный) метод с использованием неупаренной кислоты концентрацией 30% P2O5. В отличие от предыдущих методов, здесь разложение сырья осуществляют в две ступени. В первой стадии сырье обрабатывается при 50-100?С фосфорной кислотой концентрацией 28-40% P2O5, что отвечает оптимальным условиям данной стадии. Так как, при этой концентрации кислоты вторая стадия процесса практически не идет, то процесс завершают при сушке реакционной массы, когда вследствие испарения воды повышается активность реакционной массы. Для этого применяются сушилки различного типа: распылительные, барабанные гранулятор-сушилки (БГС), распылительные сушилки-грануляторы кипящего слоя. Наиболее распространены схемы с использованием аппаратов БГС, конструкция которых непрерывно совершенствуется.

Поточный (бескамерный) метод обеспечивает хорошее качество продукта, экологически менее опасен, и чаще используется при производстве двойного суперфосфата.

Принципиальная схема производства двойного суперфосфата.

1 - смешение измельченного фосфорита и фосфорной кислоты;

2 - разложение фосфорита I ступени;

3 - разложение фосфорита II ступени;

4 - гранулирование пульпы;

5 - очищение фосфорсодержащих газов от пыли;

6 - сушка гранул пульпы;

7 - получение топочных газов (в топке);

8 - грохочение сухого продукта;

9 - измельчение крупной фракции;

10 - отделение мелкой и средней (товарной) фракции на втором грохоте;

11 - смешение измельченной крупной фракции и мелкой;

12 - аммонизация (нейтрализация) остаточной фосфорной кислоты;

13 - очищение газов, содержащих аммиак и пыль;

14 - охлаждение нейтрализованной товарной фракции двойного суперфосфата

Утилизация отходов химического производства. Отходы производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений.

Отходы производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений являются наиболее многотоннажными отходами нефтехимическая
промышленность" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark">химического промышленного комплекса. Наибольший удельный вес в фосфорной промышленности приходится на производство фосфорных удобрений — суперфосфата.

При добыче фосфорных руд огромные массы вскрытых пород, представляющие собой пески, глины, сланцы с примесями серы и фосфора, поступают в отвалы и практически не используются. Исходя из состава их можно использовать для производства пористых заполнителей (аглопорита) и как добавки к сырью при производстве керамических изделий.

При обогащении фосфорных руд образуется большое количество твердых отходов в виде хвостов флотации, масса которых может достигать 70— 75% массы исходной руды. Апатитовые руды относятся к легкообогащаемым породам, фосфоритовые — к труднообогащаемым и требуют применения большого количества реагентов. В отходах остается значительное количество фосфатов. Для уменьшения отходности целесообразно труднообогащаемые руды перерабатывать с применением селективного выщелачивания сырья разбавленными кислотами или кислотосодержащими отходами. В апатитовых отходах могут содержаться редкоземельные элементы и радионуклиды, а в фосфоритовых — канцерогенные органические примеси от флотареагентов.. Обогащенные апатитовые и фосфоритовые концентраты перерабатывают электротермическим или экстракционным методами.

При экстракционном способе переработки апатитовых и фосфоритовых концентратов получают экстракционную фосфорную кислоту и фосфорные удобрения — суперфосфат, а в качестве твердого отхода — сульфат кальция (фосфогипс). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты отходы образуются в виде дигидрата Ca2S04 • 2Н20, полугидрата Ca2S04 • 0,5Н20 или безводного сульфата кальция. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью 25—40%. В них содержатся непрореагировавшие фосфаты, соединения фтора, стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические вещества, соединения редкоземельных элементов, урана. Основную массу образующегося фосфогипса сбрасывают в отвалы, в которых скопились миллионы тонн фосфогипса.

Сравнение состава фосфогипса с природным гипсовым сырьем показало, что фосфогипс является потенциально качественным сырьем.

При его использовании требуется дополнительная очистка от примесей. Объемы образующегося фосфогипса превышают потребности в специально добываемом гипсовом сырье.

Разработаны и опробованы технологии получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. Для снижения содержания примесей и нейтрализации его промывают, затем сушат, обжигают и измельчают. По такой технологии получают высокопрочный гипс, отвечающий требованиям стандарта. Фосфогипсо - вые вяжущие могут быть использованы как добавки к цементам для регулирования сроков схватывания. Из фосфогипсовых вяжущих можно получать перегородочные плиты, блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные акустические плиты. На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративного материала — искусственного мрамора. Вяжущие для таких материалов получают путем обжига сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефтористых солей, оксида кальция. Фосфогипс может служить сырьем для производства цемента с одновременным получением серной кислоты. Сущность этого метода заключается в разложении сульфата кальция в восстановительной среде.