Темы семинарских занятий, вопросы к ним.
Семинар № 1: Молекулярные модели. Классификация, описание молекул.
1. Молекулярные модели (шаровая, шаростержневая.)
2. Сходства и различия шаровой и шаростержневой моделей.
3. В чем преимущества шаровой и шаростержневой модели друг перед другом?
4. Принципиальный недостаток шаровой и шаростержневой моделей.
5. Для чего нужны молекулярные модели (шаровая, шаростержневая)?
6. Графическое представление молекул (основные положения).
7. Что можно и что нельзя определить для молекул в теории графов (Длина связи, валентные углы, направление связи и т. д.)?
8. Что называется направлением (ребром) графа?
9. Основные типы графов.
10. Должен ли граф иметь отличие типов?
11. Недостаток теории графов (полуторная связь).
Семинар № 2: Методы молекулярной механики при описании молекул
Структурная изомерия. Потенциальные кривые.
1. Простейшие модели, условия образования и существования молекул.
2. Охарактеризуйте такие понятия, как: степень свободы, внутреннее изменение, валентность, связь, кулоновское взаимодействие.
3. Что такое единицы сродства, их классификация.
4. Представление об энергетических уровнях и энергетических переходах электронов.
5. Что называется шириной энергетического уровня, энергетическим взаимодействием, шириной спектральной линии?
6. Какое состояние считают равновесным?
7. Что такое заселенность энергетических уровней, ее виды.
8. Геометрические параметры молекулы.
9. Чем определяется потенциальная энергия?
10. Изобразите поверхность потенциальной энергии, от чего она зависит?
11. С чем связан переход молекул с одной поверхности потенциальной энергии на другую?
12. Распределение электронов задано взаимным расположением ядер, скольким значениям потенциальной энергии системы будет соответствовать любое такое расположение?
13. Напишите формулу Гайтлера – Лондона для двухатомной молекулы с гомополярной связью.
14. Изобразите потенциальную кривую Морзе для простой молекулы.
15.Изобразите потенциальную кривую Морзе для сложной молекулы.
16. Какая конформация более устойчива – “кресло” или “ванна”? Почему?
17. Определите в каких случаях для описания химической реакции неприменимо адиабатическое приближение? В каких случаях неприменимо приближение Борна – Оппенгеймера. Совпадают ли эти случаи?
18. Для реакции обмена, протекающей при коллинеарном столкновении частиц: АВ + С 
А + ВС. В этом случае, от скольких координат зависит потенциальная энергия и в каком пространстве она может быть построена?
19. На основе какой аналогии основано рассмотрение поверхности потенциальной энергии в косоугольных координатах, для каких реакций она применима, для каких неприменима?
20. В каких случаях задачи выбора координат для поверхности потенциальной энергии производится на основе анализа нормальных колебаний?
21. Выберите координаты и попытайтесь представить графически качественный вид поверхности потенциальной энергии для:
а) реакции распада ROOH;
б) адсорбции молекулы водорода на поверхности металла?
Семинар № 3: Колебание молекул. Гармонический и ангармонический
осциллятор.
1. Колебания сложных молекул (под действием каких факторов происходит колебание молекул?).
2. Константа ангармоничности (уравнение для нее).
3. Типы колебаний (деформационные, валентные (симметричные, ассимметричные), гармоники).
4. Модели гармонического и ангармонического осцилляторов.
5. Энергетические и оптические спектры гармонического осциллятора (уравнения, потенциальные кривые).
6. В чем заключается сущность и смысл изотопной замены атома водорода на атом дейтерия?
7. При применении изотопного замещения атома водорода на атом дейтерия изменится ли масса только для концевых атомов молекулы или для всех атомов молекулы вцелом?
8. Характеристика процесса колебания молекул (закон Гука, уравнение для колебательного процесса, потенциальные кривые). Энергия диссоциации.
9. Напишите уравнения для:
1) Силовой константы взаимодействия;
2) Выражение потенциальной энергии (U) через диссоциативный предел (D) и крутизну функции (а);
3) Величины а, характеризующие крутизну функции, жесткость взаимодействия.
10. Что называется резонансом Ферми?
Семинар № 4: Вращение, вращательный спектр.
1. Модель жесткого ротатора, нежесткого ротатора.
2. Вывод уравнения для жесткого ротатора.
3. Энергетический спектр жесткого ротатора.
4. Типы волчков (их характеристики).
5. Что представляют собой вращательные спектры молекул?
6. В чем заключается влияние изотопного замещения атома водорода на атом дейтерия (идентификация).
7. От чего зависит вращательная энергия?
8. В чем отличия вращательного движения от колебательного движения?
9. Как вращаются молекулы (вложенные вращения)?
10. Рассчитайте момент инерции молекулы HCl (r = 0,137).
11. Напишите уравнение для момента инерции вращающегося тела.
Семинар 5. Колебания сложных молекул. Взаимодействие различных видов движения. Сложные спектры.
1. Колебание сложных молекул. Нарушение правила 3N-6(5)/
2. Взаимодействие колебаний, причины.
3. Влияние симметриии, появление вырождения.
4. Концепция групповых колебаний (основные положения, уравнения).
5. Размывание энергии, появление энергетических зон и полос в спектре.
6. Нарушение принципа Борна-Опенгеймера. Взаимодействие различных видов движения.
7. Электронно-колебательныеспектры. Стоксовы и антистоксовы полосы.
8. Колебательно-вращательные спектры. Проявление колебаний вво вращательной структуре спектров.
Семинар № 6: Симметрия молекул. Классификация типов симметрии
для молекулярных систем.
1. Что такое симметрия? Элементы симметрии (назовите и охарактеризуйте элементы симметрии).
2. Как определить, есть ли элементы симметрии и какие для определенного типа кристаллической решетки?
3. На какие объекты может быть распространено понятие симметрии?
4. Конечен ли набор элементов симметрии?
5. Индексы Шенфлиса (что они обозначают, как применяются?).
6. На какие явления и законы природы распространяется понятие симметрия?
7. Каким образом проявляется симметрия в свойствах молекул?
8. Как нужно использовать симметрию при описании свойств молекул (примеры)?
9. Каким образом можно применить элементы симметрии при математическом описании какого-либо объекта?
10. Изобразите ядерную конфигурацию, колебания в молекуле BF3.
11. Сколько степеней свободы для молекулы BF3? Сколько колебаний будет вырождено и какими элементами симметрии?
Семинар № 7: Электрические свойства молекул и применение симметрии к ним.
1. Чем определяются электрические, магнитные и оптические свойства молекул?
2. Смысл диэлектрической постоянной? Чем объясняется увеличение емкости конденсатора? Напишите уравнение, показывающее, на какую величину диэлектрик уменьшает силу поля.
3. Полярность молекул. Чем отличаются полярные молекулы от неполярных?
4. Как взаимодействуют полярные и неполярные молекулы?
5. Определите силу, действующую на полярную молекулу в неоднородном электрическом поле и в однородном электрическом поле.
6. Как влияют элементы симметрии на дипольный момент?
7. Что характеризует дипольный момент молекулы?
8. Действие ван-дер-ваальсовых сил между бездипольными молекулами, объяснение этого явления Лондоном.
9. Электрические свойства, которые размножаются или вырождаются элементами симметрии.
10. Какая величина непосредственно характеризует свойства молекулы и непосредственно связана с размерами ее электронного облака? Ее размерность.
11. Уравнение Ланжевена – Дебая (вывод, смысл).
12. Влияние определенного заместителя на величину дипольного момента в органических молекулах.
13. Что будет происходить с молекулой (полярной и неполярной) при помещении ее в электрическое поле?
14. Почему в оптических приборах используются стекла с вкраплениями (внедрениями) веществ, имеющих большой дипольный момент (например, NaCl, LiF)?
15. Объясните, почему нельзя загорать под прозрачным стеклом, хотя лучи света через него проникают?
16. От каких факторов зависит поляризуемость?
17. Существует ли связь между поляризуемостью и макроскопическими свойствами вещества? Возможно ли ее экспериментальное определение?
18. Возможно ли на основании измеренных значений поляризуемости и дипольного момента делать выводы для ряда молекул о строении, о симметрии, а также о присутствии тех или иных характерных групп и связей и их расположении?
19. У молекулы сахара поляризуемость маленькая (хотя молекула большая), а у молекулы NaCl поляризуемость большая (молекула маленькая). Почему?
20. Как симметрия влияет на поляризуемость?
21. Почему поляризуемость оценивается не скаляром или вектором, а тензором?
22. В чем измеряется поляризуемость?
Семинар № 8: Магнитные свойства. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
1. В чем сущность метода ЯМР (основные положения)?
2. Охарактеризуйте понятие “прецессия”.
3. Напишите уравнение для момента прецессии.
4. Понятие эквивалентных ядер с точки зрения ядерного спина.
5. Сколько в молекуле этилбензола групп эквивалентных ядер, имеющих спиновое отличие от нуля? Учитываются ли спин – спиновые взаимодействия протонов группы CH3, CH2 и бензольного кольца?
7. Для молекулы ортоксилола изобразите спектр ЯМР, расшифруйте его.
8. Эквивалентны ли группы CH3 в пространстве для молекулы ортоксилола?
9. Сколько групп эквивалентных ядер в молекуле ортоксилола?
10. Явления диамагнитного экранирования и дезэкранирования (уравнения, смысл этих явлений).
11. Изобразите три изомера молекулы C2H2BrCl и их спектры.
Семинар № 9: Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).
1. В чем сущность метода ЭПР (основные положения)?
2. Напишите уравнеие для магнетона Бора (смысл магнетона Бора).
3. Что характеризует оператор H в уравнении для магнетона Бора?
4. Уравнение Ландэ. Справедливо ли оно для ядер?
5. Фактор Ландэ (g – фактор). Что характеризует g – фактор?
6. В чем отличия электронов от ядер в плане спинового и орбитального
взаимодействия, движения?
7. Что характеризует полный момент количества движения?
характеризует эта величина?
8. Опишите три возможных случая движения электрона в реальных системах.
9. Как появляется сверхтонкая структура в спектре ЭПР?
10. Что является обязательным условием проявления электронно –
ядерного спинового взаимодействия?
11. Величина сверхтонкого расщепления, уравнение для нее.
12. Понятие эффективного заряда электрона, в чем его смысл?
Семинар №10 Оптически свойства молекул
1. Классификация спектров. Принципы класификациии.
2. Определение понятия «спектр»..
3. Спектроскопические параметры.
4. Спектроскопические свойства.
5. Ширина линии. Понятие «ширины линии».
6. Естественная ширина линии, другие причины уширения.
7. Релаксация возбужденного состояния. Механизмы релаксации.
8. Интенсивность спектральной линии (полосы). Вероятность перехода. Взаимосвязь коэффициента Эйнштейна и коэффициента поглощения.
Семинар № 11: Межмолекулярное взаимодействие.
1. Виды взаимодействий (универсальные и специфические).
2. В чем сходства и различия универсальных и специфических взаимодействий?
3. Почему учитывается ориентационное взаимодействие молекул?
4. Что называется сольватацией? Какова ее природа?
5. Какова теплота растворения молекулы NH4Cl?
6. Какие существуют методы исследования межмолекулярного взаимодействия?
7. Сравните среднюю энергию межмолекулярного взаимодействия со средней энергией теплового движения.
8. В чем заключаются особенности межмолекулярных взаимодействий, их характеристики, уравнения, зависимости.
9. Донорно-акцепторный механизм взаимодействия на примере раствора NH3.
10. Объясните, почему раствор KCl “ползает” по стенкам стаканчика?
Семинар № 12: Структурная организация конденсированных фаз.
1. Почему при конденсировании выделяется много тепла?
2. Что такое конденсированное состояние?
3. Что такое перегретый пар?
4. Что такое сублимация?
5. Каковы силы взаимодействия между частицами в газообразной фазе?
6. Почему, если сдавить при высокой температуре газ, он не переходит в некоторых случаях в жидкость?
7. Две модели строения жидкости (микрокристаллическая и квазикристаллическая).
8. Что такое жидкость? Какие свойства газов и какие свойства твердых тел встречаются в жидкостях?
9. Почему предпочтительнее оказываются модели, характеризующие жидкость через кристалл?
10. От чего зависит наличие квазикристаллических элементов?
11. Что мы получим при резком охлаждении раствора?
12. Где граница между высоковязкими жидкостями и кристаллами?
13. Что является признаком кристалла?
14. Какие жидкости склонны к образованию дальнего порядка?
Семинар № 13: Катенаны, ротаксаны, белки.
1. Что собой представляют катенаны и ротаксаны?
2. Что собой представляют силаксаны?
3. Изобразите циклоэнантиомеры катенанов.
4. Изобразите зеркальные отражения ротаксана.
5. Какие аномальные свойства (химические, физические) имеются у катенанов и ротаксанов?
6. Какие практически выгодные свойства проявляются в катенанах (линейное растягивание, глобуляция и т. д.)?
7. Являются ли катенаны и ротаксаны надструктурами и обладают ли надструктурными свойствами?
8. В чем сходство между этими структурами (катенанами и ротаксанами) и белками?
9. Где встречаются структуры катенанов (в биологических объектах)?
10. Понятие минимального цикла, линейные цепи.
11. Какие циклы катенанов наиболее предпочтительны?
12. Одномолекулярные и многомолекулярные катенаны и ротаксаны.
13. Что собой представляет многолепестковое взаимодействие?
Семинар № 14: Кристаллические решетки. Промежуточные фазы. Кластеры.
1. Понятие мезофазы (ее основные характеристики)?
2. Чем обусловлено выкристаллизовывание фазы?
3. Что называется кластером? Тело кластера. Стабильные частицы.
4. Классификация кластеров.
5. Что собой представляют кластерные соединения металлов?
6. Связь между ультрадисперсными металлами и кластерами металлов.
7. Остовная изомерия кластеров металлов.
8. Какие конформации кластеров более стабильны – линейные или компактные? Почему?
9. Распространенность кластерных соединений.
10. Номенклатура кластерных соединений.
11. Жидкие кристаллы, их классификация и строение.
Семинар № 15: Идеальные, реальные кристаллы. Типы кристаллов. Дефекты кристаллов, их классификация.
1. Что такое идеальный кристалл (монокристалл). Чем он отличается от реальных кристаллов?
2. Типы кристаллов (молекулярные, ионные, ковалентные, металлические).
3. Виды монокристаллов (пленочные, фибриллярные (волокнистые), глобулярные).
4. Причины образования кристаллов. Как образуются кристаллы?
5. Дефекты кристаллов, их классификация (точечные, линейные, плоскостные, объемные).
6. В каком случае кристалл становится неидеальным?
7. Типы точечных дефектов (по Шоттки, по Френкелю).
8. Условия введения металлов в кристалл при легировании.
9. Что такое агломерация и вследствие чего атомы в кристалле агломерируются?
10. Что определяется правилом Зоммерфельда? Что такое валентная зона?
11. Изобразите расположение энергетических зон, которые осуществляются в кристалле алмаза?
12. Что такое запрещенная зона? Как можно оптически определить ее ширину?
13. Какой структуре соответствует структура кристалла, ставшего неидеальным?
Семинар 16. Поверхность конденсированной фазы.
1. В чем принципиальное отличие существовония частицы на поверхности по сравнению с объемом?
2. С чем связан избыток энергии поверхностных атомов.
3. Свойства поверхности жидкости.
4. Поверхностное натяжение. Капиллярные свойства. Взаимодействие жидкости и твердого тела.
5.
Задачи по ЭПР
1. Назовите число линий в спектре ЭПР для каждого из следующих радикалов:
А) [CF2H].
I(12C)=0, I(19F)=1/2, I(1H)=1/2
M=(2nI+1)
M=(2nI(C)+1)(2nI(F)+1)(2nI(H)+1) M=(2·0+1)(2·1/2·2+1)(2·1/2+1)=6
Шесть линий в спектре.
Б) [13CF2H]·
I(13C)=1/2, I(F)=1/2, I(H)=1/2
M=(2nI(13C)+1)(2nI(F)+1)(2nI(H)+1)
M=(2·1/2+1)(2·1/2+1)(2·1/2+1)=12
Двенадцать линий в спектре.
В) [CF2B]·
I(C)=0, I(F)=1/2, I(B)=3
M=(2nI(C)+1)(2nI(F)+1)(2nI(B)+1)
M=(2·0+1)(2·1/2·2+1)(2·3+1)=21
Двадцать одна линия в спектре.
Г) [CClH]·
I(C)=0, I(Cl)=3/2, I(H)=1/2
M=(2nI(C)+1)(2nI(Cl)+1)(2nI(H)+1)
M=(2·0+1)(2·3/2+1)(2·1/2·2+1)=12
Двенадцать линий в спектре.
2. Объясните сколько должно быть линий в спектре ЭПР дибензолхрома и каковы должны быть их относительные интенсивности.
Cr+ 3d5;4s1 I=5/2 M=(2nI+1)
M=(2·5/2+1)=6
Шесть линий в спектре.
-5/2 1
-3/2 1 1
+5/2 -1/
½
3/
5/
-5/2 Для определения относительной
-3/2 интенсивности спектральных линий
-1/2 строим треугольник Паскаля.
-5/2 ½ В результате получили относительную
3/2 интенсивность спектральных линий:
5/2 1:5:10:10:5:1
3) Как должен выглядеть спектр ЭПР (SO3)2NO2-?
В молекуле (SO3)2NO2- - два неспаренных электрона. Два атома с ненулевым спином.
I(N)=1 M=(2nI+1)
M=(2·1+1)=3
В спектре три линии одинаковой интенсивности.
 |
4) сколько линий должно быть в спектре SCl3 гипотетической молекулы (I для S=0, для Cl=3/2).
M=(2nI+1) M=(2nI(S)+1)(2nI(Cl)+1)
M=(2·0+1)(2·3/2·3+1)=10
Десять линий в спектре.
5) Используя метод группировки спинов, объясните сколько должно быть линий в спектре ЭПР метильного радикала [СН3 ]. и каковы должны быть их относительные интенсивности?
I(12C)=0 I(1H)=1/2
M=(2nI(12C)+1)(2nI(1H)+1)
M=(2*0+1)(2*3*1/2+1)=4
Следовательно, в спектре метильного радикала четыре линии
-3/2
-1/2
+1/2
+1/2
+3/2
-3/2
-1/2
-1/2
+1/2
+3/2
Возможная группировка ядерных спинов протонов в метильном радикале:
М
 |
+3/2
 |  |  |
+1/2
 |  |  |
-1/2
 |
-3/2
Наблюдаемая интенсивность для соответствующих переходов относятся как 1:3:3:1
6) Спектр ЭПР циклопентадиена С5Н5., быстро вращающегося в монокристалле циклопентадиена, приведен ниже. Интерпретируйте спектр.
I(1H)=1/2 M=(2nI+1)=(2*5*1/2+1)=6
Наличие шести полос в спектре обусловлено расщеплением на пяти протонах с суммарным спином 5/2. Если радикал быстро вращается, то протоны неразличимы.
7) Запишите спин-гамильтониан, интерпретируйте спектр, рассчитайте а анион-радикала.
а
Тонкая структура спектра обусловлена пятью широкими полосами расщепленными на ближайших четырех протонах ароматического кольца. Расщепление каждой полосы еще на пять полос обусловлено действием четырех протонов соседней ароматической системы
8) Ниже приведен спектр анион-радикала S2-, который содержит 40% ядер 32S(I=0) и 60% ядер 33S(I=3/2). Интерпретируйте спектр и определите а для 33S
9 10 11
В спектре наблюдается четыре полосы одинаковой интенсивности и семь полос различной интенсивности
40% 32S(I=0) 60%33S(I=3/2), Следовательно система содержит молекулярные радикалы: 32S33S. ; 33S33S. ; 32S32S.
Уширение полосы 6 связано с наличием молекулярного радикала 32S32S. не дающего расщепления по ядерному спину
Четыре полосы связаны с молекулой 32S33S. I=3/2 M=4
Семь полос связаны с наличием молекулы 33S33S. M=7
а - разница между полосами 1 и 2, 2 и 4, 3 и 5
Л и т е р а т у р а
Основная
1. Строение молекул и физико-химические свойства молекул и веществ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.-464 с.
2. , , Теория строения молекул. М.: Высш. шк., 1979.
3. , Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987.
4. , Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высш. шк., 1989.
5. П. Строение вещества. Часть 1.Барна7 , 215 С.
6. Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. М.: Мир, 1989.
7. Симметрия молекул и кристаллических структур. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986.
8. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. –312 с.
9. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978.-417 с.
10. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Наука, 1981.
11. Структуры веществ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989.
11. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979.-512 с
Д о п о л н и т е л ь н а я
1. Бахшиев в молекулярную спектроскопию/ Учебное пособие для химических факультетов университетов, химико-технологических и педагогических ин-тов. – Л.: изд-во ЛГУ, 1987 – 216с
2. , Куплетская УФ-, ИК-, ЯМР-, и масс-спектроскопии в органической химии/ Учебное пособие для студентов химических специальностей университетов. – М.: Изд-во МГУ, 1979 – 238 с.
3. Минкин строения молекул: Учебное пособие для студентов вузов/ , , – Ростов-на-Дону: Феникс, 1997 – 557с.
