Энтальпия реальных газов

1.3 Энтальпия реальных газов.

1.3.1 зависимость энтальпии реальных газов от температуры и давления.

Рассмотрим на качественном уровне характеристику зависимости энтальпии реального вещества в докритической и сверхкритической областях теплоемкость при постоянном давлении.

(1.3.1)

Если на интересующей нас изобаре P = const, известно энтальпия вещества при температурная зависимость изобарной теплоемкости то энтальпия от до не включающая точек фазового перехода 1-го рода может быть определена путем интегрирования равенства (1.3.1). (1.3.2)

поскольку > 0 то изобары энтальпии (i - T) в области однофазных состояний представляют собой восходящие кривые для идеального сильно разряженного газа удельная теплоемкость в широком интервале температур можно считать постоянной величиной.

Для воздуха

Выполняя с учетом этого интегрирование в (3.1.2) получаем, что изобара при

в (i - T) имеет вид прямой линии.

(1.3.3)

На рисунки (1.3.1) показано схематически зависимость энтальпии реального вещества от температуры в области равновесия жидкость – пар и сверхкритической области. Они во многом напоминают температурную зависимость удельного объема вещества.

Рис. 1.3.1 Зависимость энтальпии реального вещества от температуры в области равновесия жидкость – пар и а сверхкритической области.

На до критической изобаре энтальпия при переходе через линию насыщения меняется скачком от значения - энтальпии насыщенной кипящей жидкости до значения - энтальпия сухова насыщенного пара. Этому изменению соответствует вертикальный участок. Длинна вертикального участка равна теплоте парообразования при заданном P . По мере приближения к критической точке, критическая изобара в критической точке имеет вертикальную касательную и общую с кривой насыщения и перегиб при изобара имеет максимальную крутизну наклона в точках соответствующих максимуму изобарной теплоемкости реального газа.

На рисунке (1.3.2) представлены реальные изобары (i – T) диаграммы для азота в до критической и сверх критической области.

Рис. 1.3.2 (i - T) диаграмма для воздуха в области равновесия жидкость – пар и в до и сверх критической области.

На рис. (1.3.3) представлено схематически изотермы энтальпии на (i - P) диаграмме в области равновесия жидкость – пар и в сверх критической области.

Рис. 1.3.3 зависимость энтальпии реального вещества от давления в сверхкритической области.

Для криогенной техники существенно, что определенная способность изотерм в (i - P) диаграммы имеет экстремумы минимумы, в которых выполняется условие:

(1.3.4)

Далее - будим называть изотермическим дифференциальным дроссель – эффектом, а точки где выполняется (1.3.4) точками инверсии дифференциального дроссель – эффекта.

Существование фигуративных точек, удовлетворяющих этому условию можно убедится следующим образом. Согласно (1.1.?) дифференциальный дроссель – эффект может быть выражен:

(1.3.5)

Упражнение.

Убедится в справедливости (1.3.5)

Вариант №1

Из основного уравнения термодинамики равновесных процессов записанного в форме.

(1)

следует

(2)

из основного уравнения термодинамики записанного в виде:

(3)

(4)

Подставим (4) в (2) приходим к (1.3.5)

Представим уравнение состояния реальных газа в вириальной форме (1.2.33) в следующем виде:

(1)

Формула (1.3.5) представляем в виде:

(2)

Отсюда следует, что формулу (1.3.5) можно представить в виде.

(3)

Согласно (3) наклон изотерм энтальпии в области малых давлений определяется первым слагаемым формулы (3).

(1.3.6)

Наклон легко определить, если известна температурная зависимость второго вириального коэффициента.

Анализ кривых сжимаемости рис. (1.2.7) и данных таблицы (1.2.4) позволяет придти к выводу, что зависимость B=B(T) имеет вид схематических изобар. На рис. (1.3.4) температурная зависимость второго вириального коэффициента (схематически). Графоаналитическое определение температуры инверсии при нулевом давлении

Рис. 1.3.4 Температурная зависимость второго вириального коэффициента (схематически). Графоаналитическое определение температуры инверсии при нулевом давлении

При кривая B=B(T) пересекает ось температуры. Касательная к кривой, проведенная через начала координат изображена штриховой линией. Абсцисса точки касания А определяет температуру, при которой выполняется условие.

(1.3.7)

В этом легко убедится, рассмотрев треугольник ОАК.

Эту температуру называют температурой инверсии при нулевом давлении и обозначают . Экспериментальные данные показывают, что между температурой Больца и температурой существует связь.

Сопоставление формул (1.3.6) и (1.3.7) показывает, что существует, по меньшей мере одна изотерма, для которой изотермический дроссель – эффект обращается в ноль. Из рисунка (1.3.4) видно, что производная:

(1.3.8)

Ценность проведенного рассмотрения:

На основе термического уравнения состояния в вириальной форме показано существование температуры инверсии при, когда газ мало отличен от идеального.

Вариант №2.

Наличие минимума на некоторых изотермах энтальпии может быть предсказано и на основе рассмотрения сверхкритических изотерм в (V – T) диаграмме (см. рис. 1.2.3 б). На рис. (1.3.5) показана схематически одна из таких изобар, но в отличии от (1.2.3 б) ось объемов направлена вверх.

Рис. 1.3.5 Определение точек инверсии изотермического дифференциального дроссель – эффекта по сверхкритической изобаре на (V - T) диаграмме реального вещества (схематически).

Поскольку изобара реального вещества в (V - T) диаграмме имеет двойную кривизну, то к некоторым изобарам из начала координат можно провести две касательные. На рис (1.3.5) они показаны штриховой линией.

Абсциссы точек касания и определяют температуры, при которых определяются условия.

(1.3.9)

Обеспечивающий согласно (1.3.5) выполнение условия (1.3.4). В этом легко убедится, рассмотрев треугольники и .

Из

Таким образом, при данном давлении существуют два значения температуры, две изотермы для которых выполняется условие (1.3.4).

Кривая, соединяющая точки, в которых выполняется условие (1.3.4) или, что то же самое (1.3.9) носит название кривой инверсии изотермического дифференциального дроссель – эффекта. На рисунке (1.3.3) кривая инверсии показана пунктиром, на рисунке (1.2.7) кривая инверсии обозначается №3.

С повышением температуры положение экстремумов минимумов сверхкритических изотерм (i - P) диаграмм приближается к оси ординат.

При кривая инверсии имеет общую касательную с изотермой .

1.3.2. Методы расчета энтальпии реальных газов.

Обсудим возможные варианты расчета энтальпии. Все они основаны на интегрировании дифференциальных соотношений термодинамики и требует использования экспериментальных данных о термических и калорических свойствах реального вещества.

Прежде всего, следует решить в каких переменных работать, от этого зависит какой, экспериментальной информацией будим располагать.

Пусть в качестве независимых будут использоваться Р и Т тогда исходным дифференциальным соотношением для вычисления энтальпии будит:

(1.3.10)

На рис. (1.3.6) показаны примеры удобных путей интегрирования выражения (1.3.10) (см. курсовую термодинамика).

Рис. 1.3.6. Удобные пути интегрирования дифференциального выражения для термодинамических функций состояния в переменных Р и Т.

Для простоты изотермы выбраны похожие на изотермы идеального газа.

О – исходное состояние.

А – текущее состояние системы.

Поскольку речь идет о функции состояния – энтальпии, то с принципиальной точки зрения все пути интегрирования дифференциального выражения (1.3.10) равноправны. Выбор конкретного пути интегрирования диктуется соображениями удобства доступной экспериментальной информации.

Пусть интересующее нас конечное состояние реального вещества при заданных давлении и температуре, является газообразным. Если интегрирование ведется по однофазной области вдоль пути ОМА, то на основании (1.3.10) имеем:

(1.3.11)

Для вычисления (1.3.11) необходимо располагать:

- зависимостью при в интервале температур от до .

- зависимостью и производными в интервале давлений от до .

Следующий важный вопрос – какое состояние вещества принять за исходное (стандартное) при вычислении интегралов (1.3.11). Возможны следующие варианты:

Вариант № 1

Иногда в качестве стандартного состояния выбирают одно состояний вещества в основной точке, где равновесно существуют твердая, жидкая и паровая фаза.

Рис. 1.3.7. Фрагмент P – V проекции термодинамической P – V – T поверхности реального вещества, включающий тройную линию b – a – d (схематически).

 

Если исходным (стандартным) является состояние жидкости в тройной точке изображаемой на рис. (1.3.7) фигуративной точкой а, а конечное состояние газообразным точка А, то формула (1.3.11) заменяем выражением:

(1.3.12)

Чтобы воспользоваться этой формулой нужно:

·  Знать значение энтальпии в стандартном состоянии , это значение энтальпии можно выбрать и в качестве нуля отсчета.

·  Знать энтальпию испарения жидкости в основной тройной точки, на диаграмме рис. (1.3.7) это состояние перехода а – d.

·  Знать зависимость в газообразном состоянии для давления в интервале температур от до .

·  Знать P – V – T зависимость в форме для перегретого пара вещества для заданного значения температуры и в интервале давлений от до соответствующее состоянию А.

Обсудим третье требование о необходимости сведений об при , если давление в основной точке не велико, то приемлемый для инженерных расчетов точностью в качестве можно было принять изобарную теплоемкость идеального с тем же молекулярным строением, что и рассматриваемый газ.

Сведения о давлениях в тройной точке некоторых газов приведены в таблице (1.3.1).

Таблица 1.3.1. Параметры тройной точки некоторых газов.

Газ
Па.	152	12535	7200,6	43307	68920	11667,6	5,33*105
К.	54,36	63,15	13,95	24,544	83,81	90,66	216,56

Анализ таблице (1.3.1) показывает, что только для давление в тройной точке достаточно мало. Для остальных крио продуктов давлениях вещества велико на столько, что к идеальному приближение не приемлемо.

Вариант №2.

Существуют и другие подходы к выбору исходного состояния при интегрирование дифференциальных соотношений для энтальпии.

Исходным является равенство (1.3.5):

См. (1.3.5)

Проинтегрировав обе части равенство (1.3.5) вдоль изотерм, соответствующей конечной температуре Т от пренебрежимо малого давления до текущего давления Р (см. фрагмент изотермы на рис. (1.3.7) ниже точки m).

(1.3.13)

Чтобы выполнить интегрирование (1.3.13) необходимо располагать только температурной зависимостью . Для заданного значения температуры во всем интервале давлений от нулевого до текущего Р в этом состоит привлекательность (1.3.13).

При термодинамическая функция реального газа становится равными его идеальногазовым функциям.

(1.3.14)

где - энтальпия вещества при температуре Т в идеальногазовом состоянии, то есть в состоянии при бесконечным разряжении.

Величину, стоящею в левой части (1.3.13) принято считать избыточной энтальпией и обозначать .

(1.3.15)

Уравнение (1.3.13) показывает, что через термические величины по известному термическому уравнению состояния может быть найдена только избыточная энтальпия. Отметим, что указанная закономерность имеет место не только при расчете по P – V – T зависимости энтальпии, но и другого калорического свойства вещества.

Для полного решения задачи необходимо рассчитать .

Энтальпия вещества в идеальногазовом состоянии может быть рассчитана с помощью законов идеального газов и с привлечением методов статистической физики, позволяющая рассчитать теплоемкость в идеальногазовом состоянии по молекулярным характеристикам вещества, определяемые спектрально скопческим методами.

Отметим:

Применение понятия идеальногазовое состояние сопряжено с определенными трудностями. Если при заданном давлении Р и температуре Т вещество газообразное, то переход к состоянию при не изменит его агрегатного состояния.

Таким образом для веществ, являющихся газовыми при заданным давлении Р и температуре Т идеальногазовое состояние явление в принципе реализуемым.

Если же вещество при заданном давлении Р и температуре Т находятся в конденсированной фазе, то идеальногазовое состояние может оказаться гипотетическим.

Переход от конденсированного состояния к идеальногазовому сопряжено с фазовыми переходами и поглощением теплоты испарения или сублимации. Этими величинами нужно располагать при вычислении термодинамической функции в идеально газовом состоянии.

Вариант №3

Для определения значения энтальпии крио продуктов при температуре Т > 100 К.

(1.3.16)

Коэффициент и приведенная переменные ; те же, что и при вычислении коэффициента сжимаемости (см. пункт 1.2.7).

Величина определяется формулой:

(1.3.17)

и представляет собой энтальпию вещества в идеальногазовом состоянии при заданной температуре Т.

В качестве стандартного выбирается конденсированное состояние вещества при температуре Т = 0 К.

Величина - теплота сублимации при Т = 0 К.

Величина - приращение энтальпии вещества в идеальногазовом состоянии при изменении температуры от 0 К. до 100 К.

Численное значение величин и рассчитанные по спектроскопическим данным, приведенным в таблице (1.6) стр. 13 (А. Б.Н. З

Необходимая для вычисления интеграла (1.3.17) температурная зависимость изобарной теплоемкости многоатомного газа в идеальногазовом состоянии рассчитывается с помощью полинома:

(1.3.18)

коэффициенты и для двух и многоатомных криопродуктов представлены в таблице (1.7) стр. 14 (А. Б.Н. З

Изохорные и изобарные теплоемкости одноатомного газа в идеальногазовом состоянии рассчитываются по формуле.

(1.3.19)

Определение калорических свойств водорода имеет особенности связанные с существованием орто и паро состояниями его молекул.

Кроме рассмотренных методов имеются и другие.

1.4. Теплоемкость реального газа.

1.4.1. Зависимость теплоемкости реального газа от температуры и давления.

Обсудим на качественном уровне характер зависимости изобарной теплоемкости от температуры и давления. Из соотношения:

Ясно, что, наблюдая за изменением удобнее всего по изобарам (i - T) диаграмме рис. (1.3.1), отслеживая изменения производной по крутизне наклона изобары к оси температур.

Анализ (i - T) диаграмм показывает, что докритические изобары в газовой фазе обращены выпуклостью вверх, а в жидкой вниз, следовательно:

В области жидкости теплоемкость будит возрастать по мере приближения к температуре насыщения (температура кипения при заданном давлении). Внутри двухфазной области и в критической точке теплоемкость имеет бесконечно большое значение. В области перегретого пара при подходе к верхней кривой насыщения крутизна до критических изобар возрастает, что соответствует увеличению теплоемкости пара при приближении к состоянию насыщения.

Это отражено на рис. (1.4.1 а), где показана температурная зависимость изобарной теплоемкости пара при докритических давлениях.

Рис. 1.4.1. Зависимость изобарной теплоемкости реального газа (водяного пара) от температуры.

а)  При докритических давлениях.

б)  На сверхкритических изобарах.

Как видно из графиков при одной и той же температуре теплоемкость увеличивается с ростом давления. В близи линии насыщения величина вдоль изобары убывает с повышением температуры. Затем как показывает исследование теплоемкость проходит минимум, и дальнейший рост температуры сопровождается увеличением изобарной теплоемкости. Критические и сверхкритические изобары энтальпии представляют собой линии двойной кривизны. В точке перегиба производная имеет максимум равный , на критической изобаре .

На рис (1.4.1 б) на примере водяного пара показана характеристика для реальных газов зависимость теплоемкости газа на некоторых сверхкритических изобарах. Она имеет вид кривой с максимумом, причем максимум тем выше и острей, чем ближе данные изобары к критической.

На рис. 1.4.2 показана аналитическая зависимость для азота.

Наличие максимумов на сверхкритической изобарах свидетельствует о том, что в веществе происходит процесс, на осуществление которого расходуется значительное количество тепла. Пики теплоемкости на сверхкритических изобарах реального газа имеют место в той области температур, где происходит интенсивный распад молекулярных ассоциаций на более мелкие.

Если при докритическом давлении этот распад происходит главным образом в состоянии насыщения, то в сверхкритической области непрерывно, будучи растянутым, в некотором интервале температур. Из рис. (1.4.1 б) видно, что температурный интервал тем более растянут, чем выше давление.

В этой же области сверхкритических изобар происходит интенсивное изменение удельного объема вещества, что объясняется той же причиной – дробление молекулярных ассоциаций. Производная максимума (рис. 1.2.3 б).

1.4.2. Методы расчета изобар теплоемкости реальных газов.

Основной источником сведений по изобарной теплоемкости реальных газов, ее зависимости от температуры и давления, безусловно, является экспериментальными. Именно эти сведения позволяют рассчитать основные термодинамические характеристики реальных веществ (см. курсовую работу 2-ой курс).

Однако по мере накопления экспериментальных данных может оказаться целесообразным получать из них сведения об изобарной теплоемкости расчетным путем. Выбор этого пути зависит от того, какие свойства системы известны.

Вариант №1

Если имеются сведения об энтальпии найти по формуле (1.3.1)

Вариант №2

Если имеются сведения о P – V – T зависимости (то есть сведения о термическом уравнении состояния), то основой для расчета является дифференциальное соотношение определяющая зависимость .

(1.4.1)

Упражнение:

Обосновать (1.4.1)

Рассмотрим произведение:

(1)

(2)

Соотношение взаимности Максвелла (3)

(4)

Снова учтем, что смешенная производная не зависит от порядка дифференцирования.

Интегрируя обе части (1.4.1) вдоль изотермы от малого давления до текущего () получаем:

(1.4.2)

(1.4.2 а)

- теплоемкость вещества при температуре Т и давлении , то есть в идеальногазовом состоянии. Она является функцией только температуры.

Величина стоящая в левой части (1.4.2) называется избыточной теплоемкостью, и обозначают через .

Формула (1.4.2) подтверждает общее правело: через P – V – T зависимости рассчитывается избыточная термодинамическая функции. Соответствующие функции в идеальногазовом состоянии рассчитывается статистическими методами по спектроскопическим характеристикам молекул вещества.

Чтобы воспользоваться формулой (1.4.2) необходимо располагать P – V – T зависимостью данного вещества в форме .

Вариант №3 (А. Б.Н. З

Для определения значения изобарной теплоемкости крио продуктов предлагается формула в приведенных переменных.

(1.4.3)

;

- изохорная теплоемкость в идеальногазовом состоянии.

Для одноатомного газов изобарную и изохорную теплоемкости в идеально газовом состоянии не зависят от температуры, и выражается формулами.

(1.4.4)