Исследование ингибирующих свойств композиции ИНКОРГАЗ-2Р по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали

УДК 620.193

Исследование ингибирующих свойств композиции ИНКОРГАЗ-2Р
по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали

, д. х.н., профессор, зав кафедрой,

, аспирант, , студентка,

, студентка, , студентка

Тамбовский государственный университет имени .

Институт естествознания.

Кафедра аналитической и неорганической химии.

Тамбов, .
Teл: (4752)723655

*****@***ru

Аннотация. Исследованы защитные свойства ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р по отношению к коррозии и наводороживанию углеродистой стали в имитате пластовой воды, содержащей сероводород и углекислый газ.

Ключевые слова: защитный эффект, наводороживание, ингибитор, поляризационные кривые, скорость коррозии.

В последние годы отмечается усиление сероводородной коррозии нефтехимическая
промышленность" href="/text/category/himicheskaya_i_neftehimicheskaya_promishlennostmz/" rel="bookmark">нефтепромыслового металлического оборудования, что связано с возрастанием добычи сернистых нефтей, содержание сероводорода в которых достигает 500 мг/л [1]. Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и способствует разрушению металлических конструкций в результате электрохимической, а также химической коррозии и водородного охрупчивания. Интенсивность сероводородной коррозии возрастает с повышением парциального давления сероводорода и концентрации сульфидов [2]. К особенностям ингибирования в сероводородсодержащих средах относится наблюдаемое на практике синергетическое действие ингибирующей добавки и Н2S. Органические добавки вступают в химическое взаимодействие с сероводородом, образуя на поверхности металла нерастворимые соединения, представляющие фазовый барьер [1].

Для газовых и нефтяных месторождений
характерна также углекислотная коррозия, концентрация углекислого газа в которых может достигать 0,7-1,6%[3].

В присутствии СО2 происходит подкисление раствора, что стимулирует коррозию стали [4], и, кроме того, образование карбонатно-оксидных пленок [5].

Применение ингибиторов – наиболее дешевый, а потому широко используемый метод защиты металлов от коррозии. В соответствии с данными, приведенными в [6], с помощью ингибиторов представляется возможность снизить скорость общей коррозии в 100 и более раз и добиться ее абсолютной величины, не превышающей 0,05 мм/год.

Авторами [6] сформулированы требования к ингибиторам, такие как хорошая растворимость, высокий защитный эффект при концентрации ингибитора 50-500 мг/л, обеспечение защиты металла от сульфидного растрескивания под напряжением и наводороживания, сохранение своих свойств при хранении не менее двух лет и стоимость не более долларов за тонну.

Целью данной работы было изучение ингибирующего действия композиции ИНКОРГАЗ-2Р, разработанной в и состоящей из 20% аминокислоты в углеводородном растворителе с добавкой 5% неионогенного ПАВ.

Методика эксперимента

Коррозионные испытания проводились на стали СтЗ состава, мас.%: Fe - 98,36; С - 0,2; Мп - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг -0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2 в имитате пластовой воды NACE, используемой американскими коррозионистами-технологами, содержащей 5 г/л NaCl и 0,25 мг/л СН3СООН. Среды насыщались сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно. Давление СО2 составляло 1 изб. атм (манометрический контроль).

Сероводород (400 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующих количеств Na2S и НС1. Концентрация контролировалась йодометрическим титрованием [7].

Эксперименты проведены в герметичных сосудах емкостью 1 л на образцах стали размером 30x15x3 мм продолжительностью 24, 240 часов. Защитная эффективность ингибитора рассчитывалась по формуле:

Z=100(К0-Кинг)/К0

где К0 и К соответственно скорости коррозии в неингибируемых и ингибируемых растворах.

Скорость массопереноса водорода через сталь была оценена, согласно [8], с использованием двухкамерной ячейки Деванатхана [9] (пирекс), разделенной вертикальной стальной мембраной толщиной 300 мкм. Продолжительность эксперимента составляла 2 часа. Растворы для этих исследований насыщали СО2 из аппарата Киппа. Концентрация углекислого газа (1,7 г/л) контролировалась по привесу и соответствовала Рсо2=1 атм. Сероводород либо получали непосредственно в рабочем растворе, либо насыщали последний газообразным H2S.

Поляризационные измерения проводились на неподвижном электроде, армированном в оправку из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, с рабочей площадью 0,36 см2 в потенциостатическом режиме (потенциостат П-5827м) в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный, вспомогательный - платиновый. Потенциалы приведены по НВШ. В опытах с избыточным давлением СО2 использовалась герметичная пластиковая ячейка [10]. Поляризацию проводили из катодной в анодную область с выдержкой 30 с при каждом потенциале.

Влияние исследуемых ингибиторов на поток диффузии водорода через стальную мембрану оценивалось коэффициентом gн = i0,н/iн, где i0,н и iн - токи твердофазной диффузии водорода в отсутствие и присутствии ингибитора в растворе.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе («исследуемый раствор : дизтопливо» в соотношении 10:1) проводились в стеклянных сосудах в условиях перемешивания магнитной мешалкой (»240 об/мин) в течение 6 часов.

Исследования мгновенной скорости коррозии стали выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Величина рН в имитате пластовой воды без добавок составляет 3,5. Введение сероводорода и углекислого газа (1 атм.) совместно и раздельно практически не меняет водородный показатель. В ингибированных растворах рН несколько увеличивается. Ингибитор хорошо растворим в воде.

В отсутствие ингибитора при суточных испытаниях в растворах с добавкими Н2S и CO2 поверхность стали покрывается черно-серым налетом, наблюдается неравномерная коррозия. При 240 часовых испытаниях помимо этого развивается подповерхностная коррозия. Введение ингибиторов предотвращает развитие этих видов коррозии.

Из таблицы 1 следует, что введение СО2 и особенно Н2S (100 мг/л) в исследуемый имитат увеличивает скорость коррозии, что, очевидно, обусловлено участием обеих добавок в роли дополнительных катодных деполяризаторов. Ингибирующая композиция (200 мг/л) в присутствии Н2S, СО2 и Н2S + СО2, по данным десятисуточных испытаний, снижает скорость коррозии до 0,04 г/(м2×час), что соответствует 0,05 мм/год. Фактически эти данные соответствуют концентрации активной формы ингибитора, равной 40 мг/л.

Таблица 1. Скорость коррозии (К, г/(м2 ×ч)), защитная эффективность (Z,%) ингибитора ИНКОРГАЗ – 2Р (200 мг/л) в среде NACE в отсутствие и в присутствии СО2 и H2S совместно и раздельно (τ = 24/240часов).

Добавка	К0, г/м2×ч	Кинг, г/м2×ч	Z,%
Отсутствует	0,20/0,10	0,06/0,07	70/30
СО2 (1 изб. атм)	0,38/0,11	0,13/0,04	66/64
Н2S (100 мг/л)	0,31/0,16	0,09/0,043	71/73
Н2S (100 мг/л) + СО2 (1 атм)	0,30/0,19	0,08/0,04	71/79

Данные таблицы 1 свидетельствуют также о том, что скорость коррозии стали во времени снижается как в ингибированных, так и в неингибированных растворах, что было неоднократно показано ранее [11-13] и, очевидно, можно объяснить формированием на поверхности защитной пленки продуктов коррозии, причем в присутствии ингибитора за один и тот же промежуток времени достигается более низкая скорость коррозии, чем в его отсутствие. Это, очевидно, обусловлено совместным влиянием ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии. Представляет интерес выяснить долю вкладов этих двух составляющих в суммарный защитный эффект, как это показано в [14]. С этой целью проводились измерения мгновенной скорости коррозии стали в течение суток с использованием коррозиметра, работающего на основе метода поляризационного сопротивления. Эти данные свидетельствуют о том, что скорость коррозии в среде с Н2S и СО2 уменьшается во времени, особенно в растворах, содержащих ингибитор (рис.1), и к концу суток достигает стационарного значения в неингибированном растворе. В присутствии же ингибитора, как следует из хода кривой 2 на рис.1, стационарное состояние не достигнуто; очевидно, снижение скорости коррозии во времени будет продолжаться еще некоторое время. В растворах, содержащих Н2S (без СО2) стационарное состояние достигается в течение суток и в присутствии ингибитора.

В растворах без ингибитора уменьшение скорости коррозии стали во времени определяется образованием поверхностных карбонатных и/или полисульфидных соединений железа, его присутствие усиливает эффект торможения растворения металла. Зависимость К, t (рис. 1), полученная в отсутствие ингибитора, позволяет оценить защитный эффект образующейся поверхностной пленки во времени и при достижении стационарного состояния, когда скорость коррозии практически перестает изменяться (Zпл):

Zпл, % = 100 (Кt=0 - Кt)/ Кt=0

С использованием аналогичной зависимости К, t в ингибированном растворе вычисляется суммарный защитный эффект Zсум за тот же промежуток времени, обусловленный совместным действием защитной пленки и ингибитора в предположении их аддитивности:

Zсум, % = 100 (Кt=0 - Кt, инг)/ Кt=0

где Кt=0, Кt и Кt, инг – соответственно скорости коррозии в начальный момент времени, момент времени t в неингибированных растворах и в момент времени t в ингибированном растворе.

Рис. 1. Кривые спада скорости коррозии стали Ст3 во времени в имитате пластовой воды NACE, содержащем Н2S(100 мг/л) и СО2 (1,7 г/л) в отсутствие (1) и в присутствии ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р (200 мг/л) (2).

Защитный эффект ингибитора Zинг рассчитывается, согласно уравнению

Zинг = Zсум - Zпл

В таблице 2 приведены результаты такого расчета, откуда видно, что вклад формирующейся поверхностной пленки на стали в присутствии СО2 и H2S как раздельно, так и совместно, в защитный эффект выше, чем вклад ингибитора.

Таблица 2. Суммарный защитный эффект в ингибированных растворах (Zсум,%) и вклады в него формирующейся на поверхности стали пленки продуктов коррозии (Zпл,%) и ингибитора (Zинг, %) в исследуемых растворах, содержащих 200 мг/ ингибитора.

РАСТВОР	Zпл,%	Zсум,%	Zинг, %
NACE+H2S(400 мг/л)	60	68	8
NACE+H2S (400 мг/л)+CO2	41	51	10
NACE+H2S(100 мг/л)	67	76	9
NACE+H2S (100 мг/л)+CO2	13	29	16

Однако лишь в присутствии ингибитора достигается скорость коррозии, близкая 0,05 мм/год, которая декларируется как характеризующая достаточную эффективность ингибитора [6].

В динамических условиях как в однофазных, так и в двухфазных средах введение СО2 и H2S вызывает усиление коррозии стали, как и в статических условиях (см. табл. 3).

Таблица 3. Защитное действие ингибитора ИНКОРГАЗ – 2Р (200 мг/л) в условиях перемешивания растворов в однофазных ( раствор NACE ) и двухфазных ( NACE: дизтопливо = 10:1 ) системах. Числитель – скорость коррозии, знаменатель – защитный эффект (τ = 6 часов).

Среда	К г/(м2ч) / Z, %
NACE	NACE: дизтопливо = 10:1
Фон	В присутствии ингибитора	Фон	В присутствии ингибитора
NACE без добавок	1,31	1,08/18	1,23	0,33/73
NACE + CO2 (1,7 г/л)	1,78	1,40/25	1,39	0,16/88
NACE + H2S (100мг/л)	2,57	1,11/57	2,11	0,30/86
NACE + CO2 (1,7 г/л) + H2S (100мг/л)	2,45	1,09/56	1,99	0,28/86
NACE + H2S (400мг/л)	3,79	0,55/85	2,61	0,35/87
NACE + H2S (1000мг/л)	4,44	0,35/92	2,72	0,35/87
NACE + CO2 (1,7 г/л) + H2S (400мг/л)	1,92	0,71/64	1,42	0,49/66
NACE + CO2 (1,7 г/л) + H2S (1000мг/л)	2,85	0,41/86	2,40	0,49/80

При наличии углеводородной фазы скорость коррозии стали ниже, чем в ее отсутствие, очевидно, из-за некоторого ее ингибирующего действия. На поверхности образцов в динамических условиях образуются продукты коррозии такого же типа, как и в отсутствие перемешивания. В присутствии H2S – это черная пленка сульфидов железа, при наличии Со2 – плотная пленка серого цвета. По данным 6 часовых испытаний, в динамических условиях защитный эффект ингибитора в двухфазных средах, как правило, выше, чем в однофазных, что, очевидно, обусловлено гидрофобизацией поверхности металла присутствующим углеводородом.

Исследование диффузии водорода через стальную мембрану (таблица 4) подтвердило известные данные [11] о стимулирующем действии H2S и СО2. Такое явление можно объяснить ростом общей скорости коррозии и количества адсорбированного водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению степени заполнения поверхности водородом, приводящему к росту его проникновения в металл. Кроме того, указанные добавки могут замедлять рекомбинацию адсорбированного водорода, становясь стимуляторами наводороживания.

Таблица 4. Коэффициент изменения потока диффузии водорода gН через стальную мембрану в отсутствие и в присутствии ингибиторов в среде NACE с добавками, по данным 2-часовых испытаний.

Добавка	Без ингибитора	ИНКОРГАЗ-2Р
i0,H	iH	γH
Отсутствует	0,87	0,797	1,09
CO2 (1,7 г/л)	0,89	0,498	1,79
H2S (400мг/л)	4,87	0,498	9,78
H2S (400 мг/л)+ CO2 (1,7 г/л)	3,97	0,797	4,98

Снижение iH при введении СО2 в сероводородсодержащие среды, возможно, обусловлено конкурентной адсорбцией углекислого газа и сероводорода, так как углекислый газ является менее эффективным стимулятором проникновения водорода вглубь металла.

В присутствии 200 мг/л ингибитора ИНКОРГАЗ-2Р скорость диффузии замедляется во всех изученных растворах, причем наиболее эффективно в сероводородсодержаших средах.

Анализ поляризационных кривыхкривых показывает, что в углекислотных средах ингибитор замедляет только анодный процесс, практически не влияя на катодный (см. рис. 2), причем с ростом его концентрации от 100 до 200 мг/л торможение реакции ионизации металла усиливается. В присутствии Н2S (400 мг/л) в растворе при концентрации 100 мг/л ингибитор замедляет катодную реакцию и ускоряет анодную. Рост его концентрации до 200 мг/л вызывает торможение обеих электродных реакций (рис. 3).

Рис. 2. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в имитате пластовых вод NACE, с добавкой CO2, без и в присутствии ИНКОРГАЗ-2Р, Синг, мг/л: 1 – отсутствует, мг/л, 3 – 200 мг/л.

Рис. 3. Потенциостатические поляризационные кривые на стали Ст3 в имитате пластовых вод NACE, с добавкой H2S (400 мг/л), без и в присутствии ИНКОРГАЗ-2Р, Синг, мг/л: 1 – отсутствует, мг/л, 3 – 200 мг/л.

Выводы:

1.  Композиция ИНКОРГАЗ-2Р, по данным десятисуточных испытаний, снижает скорость коррозии стали в среде NACE c добавками H2S и СО2 до 0,05 мм в год, что соответствует содержанию активной формы ингибитора 40 мг/л. При этой концентрации ингибитор замедляет в присутствии СО2 анодную реакцию ионизации металла, при наличии H2S затормаживаются обе парциальные электродные реакции.

2.  Замедление коррозии стали во времени в ингибируемых растворах обусловлено совместным влиянием ингибитора и образующейся поверхностной пленки продуктов коррозии. Вклад этих составляющих в защитный эффект рассчитан, по данным измерения мгновенной скорости коррозии в течение суток.

3.  В двухфазных средах (исследуемый раствор: дизельное топливо = 10:1) в динамических условиях защитный эффект ингибитора выше, чем в отсутствие углеводородной фазы.

4.  ИНКОРГАЗ-2Р замедляет диффузию водорода в сталь в средах, содержащих H2S и СО2 как раздельно, так и совместно, особенно эффективно в присутствии сероводорода.

Литература

1.  Розенфельд коррозии металлов. М.: Химия. 19с.

2.  , // Защита металлов. 1967. Т.3. № 6. С. 685-691.

3.  // Защита металлов. 1996. Т.32. №5. С. 497-503.

4.  , , // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1986. №12. С. 119-121.

5.  Krstajic N, Popovic M., Grgur B., Vojnovic M., Sepa D. // J. Electroanal. Chem. 512. P. 16-26.

6.  , , // Практика противокоррозионной защиты. 2000. № 3 (17). С.53-59.

7.  , , Солодкин химия. М.: Просвещение. 19с.

8.  , // Защита металлов. 1995. Т.31. С. 441-444.

9.  Devanathan M. A., Stachurski Г. // Proc. Roy. Soc. 1962. V.90. P.270.

10.  , , // Защита металлов. 1999. Т.4. № 2. С. 143-144.

11.  , , // Коррозия: материалы,

защита. 2005. №8. С. 30 – 36.

12.  , , // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 2 (40). С.49-60.

13.  , , // Коррозия: материалы,

защита. 2006. №7. С. 16 – 21.

14.  , // Коррозия: материалы, защита. 2009.

№ 2. С. 17 – 22.