Скорость химических реакций. Химическое равновесие.
1.Скорость химических реакций и факторы, влияющие на нее.
2. Значение кинетики.
3.Химическое равновесие и его смещение.
4.Значение химического равновесия в природе.
Все химические реакции протекают во времени. Хим. кинетика – раздел химии, изучающий скорость хим. реакций, механизмы их протекания и факторы, влияющие на скорость.
Реакции могут проходить в гомогенных (однородных) и гетерогенных системах. Для гомогенных систем скоростью реакции называется изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице объема. V→ моль/л •с.
Если процесс идет в гетерогенной системе между реагентами, находящимися в разных фазах, то реакция проходит на поверхности раздела фаз. Тогда превращение вещества проходит не во всем объеме, а на поверхности разделяющей фазы, и размерность скорости будет:
V →моль/м2 • с.
Например, горение многих твердых топлив на поверхности или в среде газообразного окислителя, или действие Н2О на активные металлы.
На практике скорость реакции измеряют по изменению концентрации веществ за определенный промежуток времени. V=Δc/Δt.
Для процесса аА+bВ= сС+dD, изменение концентраций исходных веществ А и В, и продуктов С и Д в ходе реакции можно выразить графически.
В разные моменты времени скорость реакции различна. Истинная скорость определяется пределом, к которому стремится Δc/Δt при Δt→0, т. е. производной концентрации по времени.
Графически скорость может быть определена как тангенс угла наклона кривой c=f(t) в определенной точке.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
концентрация, температура, природа реагирующих веществ, наличие катализатора или ингибитора.
Влияние природы реагирующих веществ наглядно демонстрируются взаимодействием галогенов с водородом: фтор реагирует в темноте со взрывом, хлор – на свету, бром - при повышенной температуре, йод – при сильном нагревании.
Скорость реакции определяется концентрацией частиц реагирующих веществ. Чем больше их в единице объема, тем больше столкновений в единицу времени, больше скорость. Для реакции общего вида аА+вВ = сС+dD, справедлив ЗДМ:
Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагентов, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
V=k •cAa •cBb – Гульдберг и Вааге,1864 –1867 гг.
cAa, cBb – неравновесные концентрации реагирующих веществ.
k- константа скорости реакции. Физический смысл ее устанавливается следующим образом: если cAa =1, cBb =1, V=k, константа – это скорость реакции при единичных концентрациях. Значение константы зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.
Сумма показателей, в которые возводятся концентрации, определяют порядок реакции. Например, для реакции 2H2+O2=2H2O
V=kcH22cO2. Порядок реакции равен 3.
В гетерогенных системах реакция идет на поверхности раздела фаз, поэтому концентрация твердого вещества не входит в выражение ЗДМ, т. к. остается постоянной.
Cтв+O2 = CO2,
V=k'• const• cO2, k=k'• const.
Влияние температуры
На скорость реакций сильное влияние оказывает температура. С ростом температуры, скорость реакции растет. Количественная зависимость скорости реакции от температуры, в небольшом температурном интервале, достаточно точно выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
t2 –t1
v2 = v1·g 10
где t2 и t1 – температура реакций; v2 и v1 – скорости реакций при данных температурах, g – температурный коэффициент Вант-Гоффа, который может принимать числовое значение в интервале 2 - 4.
Влияние температуры на скорость реакции можно проследить на реакции взаимодействия водорода и кислорода. Показано, что при комнатной температуре на эту реакцию требуются миллиарды лет. При нагревании скорость увеличивается следующим образом:
400оС 500оС 600оС 700оС
80 суток 2 часа 7 минут взрыв
Чем объясняется влияние температуры? Большинство соударений молекул не приводит к взаимодействию, они разлетаются как упругие шары. Для осуществления взаимодействия надо разорвать старые связи и образовать новые. На это надо затратить энергию. Поэтому только активные молекулы, обладающие избытком энергии, могут преодолеть энергетический барьер и войти в химический контакт друг с другом.
В широком интервале температур применимо уравнение Аррениуса, показывающее влияние температуры на константу скорости химической реакции
k = k0 exp [-E a / RT],
где R – универсальная газовая постоянная (Дж/моль∙К); Т – абсолютная температура; Еа – энергия активации (Дж/моль). Для большинства реакций Еа = 50 ÷ 500 кДж/моль. Энергия, которую надо сообщить молекулам реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, называется энергией активации. Кинетическая энергия столкновения должна превышать энергию активации для того чтобы молекулы смогли образовать активированный переходный комплекс (АК). АК – соединение, в котором ослаблены и удлинены связи, разрываемые в ходе данной реакции. Если при распаде АК энергии выделяется больше, чем это необходимо для активации частиц, то реакция будет экзотермической, в противном случае – эндотермической. Таким образом, скорость реакции зависит от числа активных молекул, а не от общего их числа. Если провести активацию частиц, то реакция протекает с достаточной скоростью. Для активации часто применяют нагревание, облучение, катализаторы и др. способы. В присутствии катализаторов энергия активации уменьшается (пунктирная кривая) и скорость реакции
 |
увеличивается.
Значение кинетики
Объясняет механизмы множества реакций, происходящих в клетке. Скорости биохимических реакций контролируются ферментами. Поэтому методы генной инженерии и молекулярной биологии – это методы управления скоростями биохимических реакций.
Химическое равновесие.
Все химические реакции можно разделить на необратимые и обратимые. Необратимыми называют такие реакции, которые протекают в одном направлении и идут до конца, т. е. до полного превращения исходных веществ в продукты реакции.
 |
К ним относятся реакции с образованием осадка, выделением газа или образованием слабого электролита. Примеры.
Na2S+2HCl=2NaCl+H2S,
BaCl2+H2SO4 = BaSO4 + 2HCl,
HCl+NH4OH= NH4Cl +H2O.
Большинство реакций обратимо, т. е. они идут в двух противоположных направлениях и не доходят до конца. Примером обратимой реакции является образование йодоводорода из Н2 и I2, находящихся в газообразном состоянии:
H2(г)+I2(г)↔2HI(г)
Для любой обратимой реакции в начальный момент времени скорость прямой реакции имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции равна нулю. Со временем концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции возрастает, т. е.V прямой реакции уменьшается, а V обратной растет. Наступает момент, когда обе скорости равны (Vпр=Vобр), что приводит систему в равновесное состояние. Т. о. равновесием называют такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны. Концентрации реагирующих веществ в момент равновесия называются равновесными, они остаются постоянными до нарушения химического равновесия.
Например: СО (г) + Н2О (г) ↔ СО2 (г) + Н2 (г)
υпр= k1[CO][H2O];
υобр = k2 [СО2] [Н2].
В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны. υпр= υобр, тогда:
k1[CO][H2O] = k2 [СО2] [Н2],
К равн = k2/k1 =[СО2] [Н2] /[СО] [Н2О].
Каждая обратимая реакция характеризуется определенным значением К при данной температуре, которое определяет глубину превращения исходных веществ в продукты реакции. При К>>1 обратимая реакция дает большой выход продуктов. Наоборот, при К<<1 выход продуктов очень мал.
Т. о. К показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной (в этом физический смысл константы). Она зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации.
Все, что говорилось выше, относилось к гомогенным системам (газообразным или жидким). Если говорить о гетерогенной системе, где компоненты – газы и твердые вещества, то концентрации твердых веществ в уравнение для расчета константы равновесия не входят. Так, для реакции
2PbO (тв) +O2= 2PbO (тв),
скорость прямой реакции Vпр=k[O2], а для равновесной системы
Cтв+CO2г=2COг,
Константа равновесия имеет вид: K=[CO]2/[CO2].
Смещение химического равновесия
Каждое химическое равновесие устанавливается при определенном значении трех параметров: концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (для газов).
Изменение любого из этих параметров приводит к нарушению равновесия и переходу в новое состояние равновесия. Это смещение или сдвиг равновесия. При этом меняются равновесные концентрации веществ.
Направление смещения равновесия в результате изменения внешних условий описывает принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.
Влияние концентрации
При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, а при добавлении продуктов – в сторону исходных веществ.
FeCl3 + 3NH4SCN= Fe(SCN)3+ 3NH4Cl
Влияние температуры
Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, понижение – в сторону экзотермической реакции.
Влияние давления
Этот фактор влияет только на реакции, проходящие между газообразными веществами, если суммы стехиометрических коэффициентов в левой и правой частях уравнения неравны.
Если внешнее воздействие состоит в увеличении давления (уменьшении объема), то содержание молекул в единице объема возрастает. Для ослабления эффекта внешнего воздействия содержание молекул должно уменьшиться. Поэтому при повышении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул.
2CO(г) + O2 (г) = 2CO2
Уменьшение давления (увеличение объема) смещает равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул.
Если в уравнении обратимой реакции числа молекул в левой и правой частях равны, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.
H2 + Cl2 = 2HCl.
Принцип Ле Шателье имеет огромное практическое значение. Он позволяет качественно определить условия, при которых можно получить максимально возможный выход продуктов от данной реакции.
Закономерности протекания химических реакций
1. Элементы химической термодинамики
2. Закон Гесса и следствия из него
Термодинамика (т/д) базируется на двух экспериментально установленных законах.
Первый закон т/д основан на законе сохранения и превращения энергии. Используется для расчета количества энергии, выделяющейся или поглощающейся при химических процессах.
Второй закон – указывает на возможность или невозможность протекания процесса, определяет направленность протекания процесса при заданных условиях и имеет статистический характер. Т. е. учет свойств отдельных молекул и вывод отсюда свойств макроскопических систем математическими методами, основанными на теории вероятности. На его основе можно отличить самопроизвольные (спонтанные) процессы от несамопроизвольных.
Третий закон т/д, предложенный Планком, определяет предельное идеализированное состояние вещества при температуре абсолютного нуля.
Для удобства изучения систем и явлений в т/д-ке используются специальные термины и понятия. Термодинамический метод характеризуется тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделенных из материального мира в термодинамическую систему (в дальнейшем называемую просто системой).
Под системой понимают ограниченную часть пространства (физическую или мысленную), в которой содержится тело или совокупность тел, состоящих из большого числа частиц. Т/д система – совокупность тел, которые могут обмениваться энергией и веществом, т. е. между ними происходит теплообмен и диффузия.
Изолированной называется система, которая не обменивается с внешней средой ни энергией, ни веществом.
Адиабатическая – нет обмена с внешней средой теплотой.
Закрытая – нет обмена веществом с внешней средой.
Открытая – осуществляется обмен веществом с внешней средой.
Система является гомогенной, если каждый ее параметр имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно меняется от точки к точке. Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих из множества молекул) частей (называемых фазами), отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела.
Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, а также связь между изменениями этих свойств.
Совокупность изучаемых т/д свойств (параметров) системы определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых т/д свойств (хотя бы одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы. Например, изменение температуры – кипения жидкости, давления или плотности.
Различают интенсивные и экстенсивные параметры системы.
Экстенсивные – зависят от количества вещества в системе. Это объем, энтальпия, общая теплоемкость системы, U, G, S.
Интенсивные – не зависят от количества вещества в системе (Р, Т, плотность ρВ, поверхностное натяжение σ).
Внутренняя энергия системы – полная энергия частиц, составляющих данную систему. Она слагается из кинетической и потенциальной энергий частиц. Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено, т. к. нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Изменение внутренней энергии в том или ином процессе можно определять:
∆U=Q-W
Энтальпия – теплосодержание системы или тепловой эффект химической реакции при Р=const. Определяется равенством (Условие – в ходе реакции совершается только работа расширения).
∆H=∆U+p∆V p=const [Дж/моль]
Различают эндо - и экзотермические реакции.
Энтропия – мера беспорядка системы ∆S.
Единица измерения [Дж/моль∙К]. В самопроизвольных процессах энтропия возрастает, т. е. стремится к + ∞.
Энергия Гиббса - свободная энергия системы при постоянном давлении. Изменения энергии Гиббса при р, Т = const равно
∆G=∆H − T∆S; [Дж/моль]
При постоянных температуре и давлении, реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. По изменению энергии Гиббса в результате реакции судят о направлении процесса.
Изменение т/д функций при стандартном состоянии веществ обозначается так:
∆Hо(298 К), ∆Uо(298 К), ∆Gо(298 К), ∆Sо(298 К).
Если т/д функция образования - f – formation - ∆fHо(298 К), реакции – reaction - ∆rHо(298 К).
Тепловой эффект реакции
Для химии важен случай, когда из всех возможных видов работы существует лишь работа расширения (или сжатия). Это объясняется тем, что часто других видов работы не наблюдается (они называются полезной работой). В то же время работа расширения является почти всегда неизбежной. Значительная часть практически осуществляемых реакций протекает при атмосферном давлении, поэтому реагирующие вещества имеют возможность расширяться и в процессе реакции совершается работа. Изменение внутренней энергии в процессе химических превращений вещества происходит, как и в других случаях, путем поглощения (или выделения) теплоты и совершения работы. Последняя обычно мала (она может быть вычислена или ею можно пренебречь). Теплота же реакции часто значительна, она может быть во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделенной (экзо-) или поглощенной (эндо-) системой при отсутствии полезной работы и при одинаковой температуре исходных и конечных веществ.
Основной закон термохимии - независимости суммарной теплоты химической реакции от пути процесса - был открыт в 1836 г., еще до установления 1-го закона термодинамики русским ученым .
Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.
Значение закона состоит в том, что пользуясь им, можно вычислять неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений и теплот других реакций, изученных термохимически. Допустим, что переходы системы из начального состояния в конечное могут быть различными. Стадии этих процессов обозначим цифрами. На основании закона Гесса можно записать (см. рисунок)
∆H1 +∆H2+∆H3 =∆H4=∆H5 +∆H6.
В термохимии пользуются термохимическими уравнениями. Это уравнения химических реакций, содержащие указания о тепловом эффекте этой реакции. В настоящее время принята т/д запись термохимических уравнений. Тепловой эффект зависит от агрегатного состояния вещества, необходимо указывать в каком виде это соединение находится. Тепловой эффект относят либо ко всей реакции (единица – кДж), либо к 1 моль одного из реагентов или продуктов реакции (единица – кДж/моль).
Zn(к) + ½ O2 (г) =ZnO(к) ∆Hо = −349,0 кДж (экзо)
6C (гр)+ 3H2(г)=C6H6(ж) ∆Hо = 49,04 кДж (эндо)
Следствия закона Гесса
1. Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.
Энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной химической реакции.
За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии; символ ∆fHо(298 К).
Если простое вещество при 298 К представляет собой жидкость, как, например, бром или ртуть, его термодинамически устойчивым состоянием считают чистую жидкость под давлением 1 атм.
Если простое вещество при 298 к представляет собой газ (Н2, О2, Не и т. д.), то его термодинамически устойчивым состоянием будет газ с собственным давлением 1 атм.
2.Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ.
∆rHо(298 К)=∑ (∆fHо(298 К) прод) − ∑ (∆fHо(298 К)реаг)
Пример.
2Cu2O(к) + Cu2S(к) = 6Cu(к) + SO2(г)
−167,4 −82,01 0 −297 (∆fHо(298 К) в кДж/моль)
∆rHо(298 К)= −297 − (−82,01 +2(−167,4)) = 119,81 кДж.
