Влияние условий термического старения на структурно-механические свойства ПВХ пластиката

УДК: 678.743.22:678.049:678.019.391

Влияние условий термического старения на структурно-механические свойства ПВХ пластиката

Д. И. ЛЯМКИН, А. Н. ЖЕМЕРИКИН*, А. В. КОБЕЦ*, П. А. ЧЕРКАШИН*,

С. В. ЧЕРЕПЕННИКОВ*, В. М. ШЕДЬКО *

РХТУ им. , Москва.

*, Москва.

Введение

Совершенствование рецептуры и снижение сырьевой себестоимости ПВХ пластикатов в России в настоящее время идет в направлении замены части диоктилфталата (ДОФ) на различные смесевые пластификаторы типа ЭДОС, хлорпарафин (ХП) [1] и др. При этом достигается существенное снижение содержания фталатов, что важно для материалов используемых в быту (линолеум, облицовочные материалы и т. д.).

Особое внимание уделяется сохранению не только структурно-механических свойств и термодинамической совместимости, но и термостабильности ПВХ пластиката.

Важным параметром, характеризующим термическую стабильность ПВХ пластиката, является сохранение относительного удлинения при разрыве (не менее 80%) после теплового старения при 1000С в течение 7 суток. Между тем, особенности технологического процесса, связанные с частой сменой рецептур в зависимости от качества сырья и непрерывной отгрузкой пластиката потребителю, требуют ускорения оценки параметра термической стабильности в течение 1 суток для гарантированного обеспечения качества ПВХ пластиката.

В задачу настоящей работы входило исследование влияния соотношения пластификаторов ДОФ, ХП и ЭДОС на структурно-механические свойства ПВХ пластиката и выбор режимов старения для ускоренной оценки параметра термической стабильности.

Экспериментальная часть

Объектами исследования служили модельные образцы ПВХ пластикатов на основе ПВХ С 7058М и пластификаторов ДОФ (ГОСТ ), ЭДОС (ТУ ), Хлорпарафин ХП-470 маки «А» (ТУ ). Стабилизаторы: трехосновный сульфат свинца, стеарат кальция, ирганокс – 561 и дифенилолпропан (ДФП). В состав пластиката состава 1 вводили наполнитель - мел марки М-60. Пластикаты 2 – изготовлены без наполнителя. Пластикаты получены на лабораторно-промышленной установке.

Термическое старение проводили при 1000С вплоть до 11 суток, а при 1600С до 9 часов. Согласно ГОСТ 5960-72 величина потери в массе определяется после термообработки пластины пластиката при 1600С расположенной на твердой подложке, а для оценки сохранения относительного удлинения, вырубленные образцы в виде лопаточек подвешиваются на специальном кронштейне в воздушном термостате, нагретом до 1000С.

Условия массообмена в этих двух случаях существенно различаются. В первом случае пластификатор испаряется, в основном, с одной поверхности пластины, тогда как во втором реализуется двухсторонний массообмен. Для более корректной оценки взаимосвязи между величиной потери в массе и деформационными характеристиками пластиката термостатирование образцов проводилось в одинаковых условиях. Для оценки истинной потери в массе пластины пластиката размером 60´40´2 мм подвешивались на металлических крючках на кронштейны вместе с лопатками для физико-механических испытаний и устанавливались в специальную сборку, которая помещалась на верхней полке воздушного термостата в непосредственной близости от термометра.

Физико-механические испытания проводили в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине Р-5. Ориентировочную оценку термодинамической устойчивости проводили на основе ГОСТ «Метод пятна» [2], согласно которому оценивали размер пятна пластификатора на подложке из чертежной кальки, выдавленного из таблетки высотой 4 мм при воздействии напряжения 1 кгс/см2 в течение 14 суток. При этом оценивали константу термодинамической устойчивости (Ктду) представляющую собой отношение диаметров пятна и исходной таблетки. Температуру стеклования оценивали на дифференциальном сканирующем калориметре DCK-822 "Мettler" при скорости нагревания 100С/мин.

Результаты и обсуждение

Повышение концентрации ХП в смеси с ЭДОС от 50 до 90% при общем содержании пластификатора 70% к ПВХ (табл.1) практически не оказывает влияния на механические свойства ПВХ пластиката и температуру стеклования. Вместе с тем потеря массы резко снижается после 70% ХП, что связано с его меньшей летучестью по сравнению с ЭДОС.

Таблица 1.

Влияние соотношения ХП/ЭДОС на свойства ПВХ пластиката 1

№ п/п	Содержание ХП в смеси с ЭДОС, %	Тg,0С	σр, МПа	εр,%	Потери в массе, % 1000 С, 7с.
1	50	-18,2	21,5	328	3,9
2	60	-17,7	19,3	324	3,8
3	65	-18,8	20,3	300	3,9
4	70	-18,8	18,9	320	3,82
5	80	-18,9	20,5	325	2,49
6	90	-19,6	22,8	314	2,2

Рис. 1. Кривые ТГА для ЭДОС (1), ЭДОС/ХП = 50/50 (2), ХП (3), ДОФ (4).

Из данных термогравиметрического анализа (ТГА) пластификаторов видно (рис. 1), что изменение массы ДОФ и ХП начинается при более высоких, а ЭДОС и смеси ЭДОС/ХП=50/50 при более низких температурах. Между тем с ростом концентрации ХП в смеси с ЭДОС термодинамическая совместимость понижается. При 80% ХП Величина Ктду достигает критического значения 1,4 (рис.2) при котором визуально наблюдается появление капель пластификатора на поверхности пластиката и поэтому предельная концентрация ХП очевидно не должна превышать 80%.

Рис 2. Влияние содержания ХП в смеси с ЭДОС на Ктду ПВХ пластиката 1

Если термическая стабильность ПВХ пластиката оценивается по параметру «сохранение относительного удлинения» после теплового старения при 1000С в течение 7 суток, то летучесть пластификаторов из вальцованных пластин пластиката анализируется по потере массы при более высокой температуре 1600С в течение 6 часов. Представляло интерес выяснить, существует ли связь между потерей массы и механическими свойствами ПВХ пластиката с целью ускорения оценки параметра термической стабильности.

Из зависимостей параметра сохранения относительного удлинения (а) и потери массы (б) от времени старения при 1600С ПВХ пластикатов на основе ДОФ, смеси ХП/ЭДОС=50/50 и ЭДОС (рис. 3) следует, что изменение характеристик для пластиката на основе ДОФ выражено в меньшей степени, чем для ЭДОС и его смеси с ХП, что очевидно связано с меньшей летучестью. Аналогичные зависимости при 100 и 1600С получены для пластикатов с различным общим содержанием пластификаторов и с различным соотношением ХП/ЭДОС.

Рис. 3. Зависимости сохранения относительного удлинения (а) и потери массы (б) пластиката 1 на основе пластификаторов ДОФ (1) , ХП/ЭДОС (2), ЭДОС (3) от времени старения при 1600С.

В общем случае, стабильность механических свойств при старении повышается с ростом содержания пластификатора и с увеличением концентрации ХП в смеси с ЭДОС, а потери в массе снижаются с увеличением концентрации ХП и уменьшением общего содержания пластификатора.

С ростом потерь в массе наблюдается тенденция к увеличению прочности и происходит заметное снижение деформируемости (рис.4). Причем критические значения потерь в массе, ниже которых относительное удлинение уменьшается более чем на 20%, составляют для пластиката 1 (а) - 4% а для пластиката 2 (б) - 6%.

Важно отметить, что изменение показателей механических свойств в процессе старения при 100 и 1600С подчиняется единым зависимостям от потери в массе. Можно полагать, что старение в этих режимах протекает по единому механизму и связано, главным образом, с испарением (улетучиванием) пластификатора.

Рис.4. Зависимости сохранения относительного удлинения пластикатов от потери массы при 100 и 1600 С пластикатов 1 (а) 2 (б).

Необходимо было убедиться, что изменение механических свойств при старении действительно связано с уменьшением концентрации пластификатора, а не с процессами структурного перерождения материала в результате дегидрохлорирования и окисления полимера, приводящих к его структурированию и деструкции [3]. С этой целью проведены исследования величины приведенной вязкости растворов пластикатов в тетрагидрофуране (ТГФ) в зависимости от времени термического старения. Концентрация растворов по отношению к ПВХ исходного пластиката до старения составляла 1%. При расчете приведенной вязкости учитывали увеличение концентрации полимера в пластикате за счет улетучивания пластификатора.

Таблица 2. Значения приведенной вязкости 1% растворов ПВХ пластиката после термического старения

№ п/п	Марка пластиката	Режим старения	hуд/С, г/дл
1	1	исходный	1,69
2	1600 С, 3ч.	1,68
3	1600 С, 6ч..	1,70
4	1600 С, 9ч.	1,84
5	1000 С, 7сут.	1,69
6	2	исходный	1,51
7	1600 С, 3ч.	1,48
8	1600 С, 6ч..	1,49
9	1000 С, 7сут.	1,51

Из данных таблицы 2 следует, что приведенная вязкость, пропорциональная молекулярной массе ПВХ, практически не изменяется при старении в режиме 1000С, 7 суток и при 1600С вплоть до 6 часов, а заметное увеличение ее значений наблюдается только при 9 часах термостатирования. Потеря растворимости ПВХ пластиката в ТГФ в результате структурирования наблюдается только после 12 часов старения при 1600С. Поэтому, в выбранных режимах старения заметного структурирования или термодеструкции ПВХ не происходит.

Параметрами наиболее чувствительными к изменению содержания пластификатора в композициях ПВХ являются величина относительного удлинения и температура стеклования. В связи с этим проведено сравнение этих показателей для эталонных пластикатов марки ОМ-40 с различным содержанием пластификатора (50, 75 и 100)% к массе ПВХ и пластикатов 1 после термического старения. Содержание пластификатора в образцах после старения было перерасчитано в сторону уменьшения с учетом потери в массе, которая рассматривалась как улетучившийся пластификатор. С уменьшением содержания пластификатора наблюдается закономерное снижение разрывной деформации и увеличение температуры стеклования (рис. 5), а значения показателей эталонных и состаренных образцов ложатся на единые зависимости от содержания пластификатора.

Рис. 5. Зависимость относительного удлинения при разрыве (а) и температуры стеклования (б) от содержания пластификатора для эталонных (черные точки) и состаренных (белые точки) пластикатов 1

Таким образом, изменение показателей структуро-механических свойств при выбранных условиях старения обусловлено, главным образом, уменьшением содержания пластификатора. Это может служить основанием для отработки метода ускоренного старения ПВХ пластиката при повышенной температуре 1600С.

В простейшем случае для перерасчета времени достижения одной и той же степени «состаренности» полимерных материалов при различных температурах широко используется уравнение Аррениуса [4] вида:

t = tо еxp(-E/R(1/To-1/T));

где: t и tо - продолжительность температурного воздействия при ускоренных и стандартных испытаниях соответственно;

T и To – температуры ускоренных и стандартных испытаниях соответственно;

Е – энергия активации процесса старения.

В нашем случае tо = 168 часов, а To =373 0К.

Уравнение применимо при неизменности энергии активации старения в выбранном температурном диапазоне. Определение кажущихся значений энергии активации проводилось двумя способами: на основании кинетических зависимостей сохранения относительного удлинения и потери в массе при 4 температурах (100, 120, 140, 160)0С.

Все зависимости логарифма измеряемых величин от обратной температуры имеют линейный характер (рис.6) , что подтверждает вывод о неизменности механизма старения в диапазоне 100-160 0С. Значения энергий активации и расчетных времен старения при 1600С приведены в таблице 3.

Рис.6. Зависимости логарифма скорости изменения сохраняемости относительного удлинения (а) и потери массы (б) от обратной температуры для пластикатов 1

Таблица 3. Значения энергий активации и расчетных времен старения при 1600С пластикатов 1 и 2.

№ п/п	Пластикат	Способ оценки Е	Е, кДж/моль	Расчетное время старения при1600С, час
1	1	Сохраняемость отн. удлиннения	90,8	2,94
2	Потери в массе	87,3	3,44
3	2	Сохраняемость отн. удлиннения	89,8	3,07
4	Потери в массе	89,3	3,14

Значения энергии активации по параметру сохранения деформации и потере массы (около 90 кДж/моль) близки к среднему значению энергии активации испарения пластификатора ДОФ (87,5 кДж/моль), рассчитанного по данным давления пара [5].

Из данных таблицы следует также, что при Т=1600С время эквивалентное достижению такой же степени состаренности как при стандартном режиме (1000С, 7 суток) близко к 3 часам.

Из рис. 7 видно, что между параметрами сохранение относительного удлинения пластикатов 1 и 2 измеренными в режимах 1600С, 3 час. и 1000С, 7 суток существует линейная корреляционная связь. Поэтому предложенный режим старения 1600С, 3час может быть использован для ускоренной ориентировочной оценки параметра термостабильности ПВХ пластикатов.

Рис. 7. Корреляционные зависимости сохранения относительного удлинения пластикатов 1 (а) и 2 (б) при двух режимах старения (1600 С, 3час.) и (1000 С,7 сут.)

Литература

1. , , Соколова пластификатор полимерных строительных материалов. М.: ЦМПИКС. 19с.

2. , , // Высокомолек. соединения. Б. 1973. Т. 15. № 2. С. 278-282.

3. , , Заиков и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука. 19с.

Бочкарев материалов на основе поливинилхлорида в условиях холодного климата. Новосибирск: Наука. 19с.

4. Павлов пластмасс в естественных и искусственных условиях. М.: Химия. 19с.

5. , , Носовский для полимеров. М.: Химия. 19с.