Межфазное натяжение

Лекция №7

1. Межфазное натяжение

i)  Формулировка проблемы

Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, это проблема межфазного натяжения. Предположим, что температура системы ниже критической, а средняя плотность флюида равна критической . В этом случае мы имеем сосуществующие жидкую и паровую фазы и узкую область, внутри которой плотность изменяется от ее значения в паровой фазе до значения в жидкой фазе. Коль скоро плотность флюида меняется от точки к точке, свободная энергия системы зависит не только от плотностей фаз, но и от градиентов плотностей. В рамках теории Ландау свободная энергия может быть представлена в виде

где

Фигурные скобки в левой части этого равенства означают, что свободная энергия является теперь не функцией, а функционалом от плотности системы.

В геометрии, представленной на рисунке, параметр порядка зависит от координаты Z. Соответственно, интегрируя по координатам X, Y, получаем

где S – площадь межфазной границы.

ii) Уравнение Эйлера. Профиль плотности

Нашей ближайшей задачей теперь является поиск такой функции , которая обеспечивает минимум функционала . Условие минимума функционала имеет вид

Принимая во внимание малость величины получаем

Рассморим член

После интегрирования по частям имеем

Учитывая, что , получаем для величины

При произвольных этот интеграл может быть равен нулю, только в том случае, если выражение в квадратных скобках, стоящее под знаком интеграла, равно нулю.

или

Мы получили нелинейное дифференциальное уравнение второго порядка для определения функции . Роль граничных условий в этом уравнении играет уже использовавшееся нами условие

.

Уравнения, получающиеся из условия минимума того или иного функционала называются уравнениями Эйлера.

Легко проверить, что решением уравнения Эйлера для параметра порядка является функция

В этом выражении впервые появляется важнейшая для всего последующего изложения физическая величина: характерный масштаб длины который бесконечно возрастает, когда температура системы приближается к критической температуре . Мы увидим в дальнейшем, что все свойства околокритического флюида полностью определяются этим характерным пространственным масштабом.

В случае, когда , т. е. далеко от межфазной границы

и .

Зная функцию , легко вычислить межфазное натяжение

Принимая во внимание, что

and

получаем

iii) Другой метод

Покажем, как найти межфазное натяжение без использования явного выражения для профиля плотности

Давайте умножим уравнение Эйлера на производную . Легко видеть, что произведения и соответственно равны

and .

Таким образом, получаем

Последнее уравнение означает, что

Легко найти, чему равна константа в правой части этого равенства. Действительно, для производная и мы получаем, что . Отсюда

Таким образом, мы перешли от дифференциального уравнения второго порядка для функции к дифференциальному уравнению первого порядка. Этот метод понижения порядка дифференциального уравнения называется поиском первого интеграла..

Вернемся к функционалу свободной энергии

Учитывая, что

,

получаем

Первый член в правой части этого выражения представляет собой объемную свободную энергию двухфазной системы с параметром порядка, равным . Второй член определяет вклад в свободную энергию переходного слоя. Отсюда межфазное натяжение равно

Для вычисления этого интеграла явная зависимость параметра порядка от координаты уже не нужна. Необходимы лишь явные выражения для и :

, .

Принимая во внимание, что , получаем выражение для межфазного натяжения

ivПростые оценки

Вернемся к определению межфазного натяжения.

Этот интеграл легко оценить из простых качественных соображений.

Параметр порядка на границе интерфазы меняется от его значения в паровой фазе () до значения в жидкости (). Толщина интерфазы приблизительно равна . Следовательно, . Интервал интегрирования также равен . Отсюда

Подставляя и , получим

v) Экспериментальная проверка теории Ландау

Ниже в таблице приведены основные результаты теории Ландау, полученные в предыдущих разделах и результаты, полученные при экспериментальном исследовании соответствующих величин

Определения	Кубическое ур-е состояния и т-я Ландау	Экспериментальные результаты

Из приведенных в таблице данных видно, что имеет место систематическое отличие теоретических и экспериментальных данных. Физическая причина этих отличий подет рассмотрена в следующих лекциях.

2. Fluctuation effect

The question is what is cause of the discrepancy between Landau’s results and the experiments. It is known from the thermodynamics the mean-square fluctuation of the density is equal to

By the critical point definition . It means that the mean-square fluctuation of the density tends to infinity when the temperature approaches to the critical one. Analogous situation takes place in the general Landau theory. The mean-square fluctuations of the order parameter is equal to

By the second order phase transition definition . Hence the mean-square fluctuations of the order parameter tends to infinity when the temperature approaches to the temperature of the phase transition. Nevertheless this fact does not take into account in the Landau theory. It is need to include the order parameter fluctuations in our consideration. The fluctuations result in the order parameter is specially-dependent now . It means that system energy depends not only the order parameter but from the gradient of the order parameter . As the energy is scalar, the first no-vanishing gradient term is quadratic. Thus we have

Where is some characteristic space scale of the intermolecular interaction. This expression is called the Landau – Ginzburg energy. There are two very important conditions of the validity of this expression.

The first is the fluctuations of the order parameter are small . The second is the variations of the order parameter is smooth. It means that the characteristic space scale of the order parameter variation is large in comparison with the scale of the intermolecular interaction ().

Nevertheless the situation becomes greatly complex as soon as we take into account the fluctuations.

Since is order parameter fluctuation this expression is the energy of some random space distribution of the order parameter. There are infinite number of another order parameter distributions. So we have to average over all possible distributions to obtain the thermodynamic properties. Knowing the energy of the random order parameter distribution we can write the distribution function . This function determines the probability of the given order parameter distribution:

Now we can find the critical part of the free energy of the system. In accordance with the statistical physics the free energy is equal

.

I would like to say some words about this expression. The integral in the right part of this equation is called statistical sum. The symbol in the general case means the integration over all variables from which the energy depends. Let us change the integral in the expression for the energy by a sum over all space-points

By the other words the energy depends on the values of the order parameter at points . Accordingly the symbol can be write in the form

Hence near the second order phase transition the critical part of the free energy has the form.

where

and the integration should be carried out over all values of the order parameter at the - points. It is very complex problem to calculate this integral. The gradient term in the expression for the energy is the cause of this problem. This term determines the interaction between different space points. This interaction is strong and because it is impossible to neglect by it. We shall consider this problem a little later. Now I would like to do once more remark. There are many another variables in the system besides the order parameter. We have written the part of the thermodynamic potential concerning with the order parameter fluctuations. This part is called the critical part and denoted as .