ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»
Научно-образовательный центр по направлению «Нанотехнологии»
Лабораторная работа № 2.2
Определение дисперсных характеристик в нанодиапазоне
с помощью лазерного дифрактометра Microtrac Zetatrac
Москва, 2012
Содержание
Цели и задачи Введение 1. Лазерная дифракция. О теории Ми. 2. Описание 2.1. Назначение и область применения 2.2. Технические характеристики 2.3. Подготовка к работе и проведение измерений 2.3.1. Подготовка к работе 2.3.2. Установка параметров измерения дзета-потенциала 2.3.3. Установка отчета результатов измерения 2.3.4. Подготовка измерения 2.3.5. Проверка концентрации образца 2.3.6. Запуск измерения 2.3.7. Основные параметры измерения 2.4. Периодическое обслуживание 3. Практическая часть 3.1. Определение дисперсного состава 3.2. Формирование отчета о проделанных измерениях Использованные источники | 3 4 5 7 7 7 8 8 8 9 9 11 11 13 14 15 15 15 16 |
Лабораторная работа № 2.2
Определение микродисперсных характеристик
с помощью лазерного дифрактометра Microtrac S3500
Цель работы:
Познакомиться с устройством и принципом работы лазерного дифрактометра Microtrac Zetatrac. Овладеть практическими навыками определения микродисперсных характеристик строительных материалов с помощью лазерного дифрактометра Microtrac Zetatrac.Задача:
Определить дисперсный состав золь железа; Сформировать отчет о проделанных измерениях.Введение
Дифракцией света называют совокупность явлений, обусловленных волновой природой света, наблюдающихся при его распространении в среде с резко выраженной оптической неоднородностью и связанных с отклонением от законов геометрической оптики, например, при прохождении светом отверстия в непрозрачном экране, вблизи границ тел и т. д. При дифракции, так же, как и при интерференции, наблюдается перераспределение интенсивности света в пространстве в результате суперпозиции когерентных волн.
Наиболее отчетливые дифракционные эффекты возникают при распространении света близ непрозрачных препятствий. Дифракция происходит во всех случаях, когда изменение амплитуды или фазы световой волны не одинаково на всей поверхности волнового фронта. Поэтому она возникает при любом – амплитудном или фазовом – локальном нарушении волнового фронта. Дифракция, в частности, приводит к огибанию световыми волнами препятствий и проникновению света в область геометрической тени. Дифракция, как и интерференция, служит доказательством волновой природы света. В большинстве случаев, имеющих практическое значение, дифракция достаточно точно и просто моделируется на основе принципа Гюйгенса-Френеля.
Различают два случая дифракции. Если источник света и точка наблюдения расположены от препятствия настолько далеко, что лучи, падающие на препятствие и лучи, идущие в точку наблюдения образуют практически параллельные пучки, говорят о дифракции Фраунгофера или о дифракции в параллельных пучках. В противном случае говорят о дифракции Френеля или о дифракции в сходящихся пучках. Дифракционную картину Френеля достаточно просто объяснить на основе метода зон Френеля.
На практике часто дифракционную картину Фраунгофера наблюдают на экране при помощи линзы, устанавливаемой перед экраном так, что он находится в ее фокальной плоскости. Количественный расчет дифракционной картины Фраунгофера значительно проще расчета картины Френеля [1].
Лазеры представляют собой источники света, замечательные прежде всего своей высокой когерентностью. Поэтому, например, с их помощью можно получать устойчивые интерференционные картины или наблюдать тонкие дифракционные эффекты, не проявляющиеся в опытах с нелазерными источниками.
Лазерная дифракция или как ее более точно называют Low Angel Laser Light Scattering (LALLS) становится приоритетным стандартным методом определения дисперсности частиц во многих отраслях промышленности. Большинство лазерных дифракционных анализаторов позволяют определять дисперсность частиц в широком диапазоне от 0.1.
Одной из основных сложностей при использовании метода лазерной дифракции для анализа гранулометрического состава высококонцентрированных технологических потоков является необходимость учёта многократного рассеяния.
В случае достаточно низких концентраций частиц оптическая мутность линейно зависит от концентрации. При высоких концентрациях линейная зависимость не соблюдается. Частицы находятся столь близко, что происходит многократное рассеяние, то есть, свет рассеянный одной частицей повторно рассеивается другими.
В лабораторных анализаторах возможность контроля концентрации образца позволяет исключить эффект многократного рассеяния. Однако, в случае непрерывного пробоотбора для гранулометрического анализа в условиях производства, высокая точность измерений должна соблюдаться, в том числе при анализе восококонцентрированных технологических потоков.
1.1. Лазерная дифракция. О теорию Ми.
Рис. 1. Схема устройства типичного лазерного дифрактометра
 |
Рис. 2. Пример распределения интенсивности лазера при рассеивании частиц.
Луч лазера освещает ансамбль частиц, например, цемента, который диспергирован в прозрачном газе (например воздухе) или жидкости. Угловая зависимость интенсивности света, рассеянного частицами определяется их размерами и оптическими характеристиками. Свет, рассеянный частицами на различные углы, регистрируется многоэлементным фоточувствительным детектором. Регистрируемая дифракционная картина (пространственное распределение) называется индикатрисой (диаграммой) рассеяния образца. На основании измеренного распределения интенсивности, с использованием теории светорассеяния Ми, разработанной в начале 20 века, осуществляется восстановление функции распределения частиц по размерам. Поскольку прибор измеряет множество/ансамбль частиц, а не единичные частицы, то в зоне измерения анализатора во время измерения находятся миллионы частиц, что определяет высокую статистическую значимость получаемых результатов.
Несмотря на то, что существует ряд приближений и теорий светорассеяния, самой полной и строгой считается теория Ми, расчёты которой основаны на использовании уравнений Максвелла. Так же в основе теории лежат два допущения, принципиальные с точки зрения получаемых результатов:
- Предполагается, что частицы сферичны.
Это является важным, поскольку сферичность для реальных частиц встречается крайне редко. Лазерная дифракция – метод, который чувствителен к объёму частицы. Поэтому диаметры частиц вычисляются на основании измеренного объёма частиц, в предположении сфер эквивалентного объёма.
- Суспензия достаточно разбавлена.
Концентрация частиц предполагается малой для обеспечения непосредственного измерения рассеянного света детектором (т. е. однократного рассеяния) и отсутствия повторного рассеяния перед попаданием на детектор (т. е. многократного рассеяния).
Многократное рассеяние. Анализ размеров частиц при высоких концентрациях
Если концентрация частиц достаточно мала, то соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера, то есть линейная зависимость оптической мутности, т. е. натурального логарифма величины, обратной светопропусканию или меры ослабления интенсивности падающего света, вследствие рассеяния, от концентрации.
Однако, при повышении концентрации, начиная с определённого момента закон Бера перестаёт соблюдаться. Частицы находятся столь близко, что происходит многократное рассеяние, то есть, свет рассеянный одной частицей повторно рассеивается другими.
В лабораторных анализаторах необходимость учёта многократного рассеяния отсутствует, поскольку имеется возможность контроля концентрации образца, что позволяет исключить многократное рассеяние.
Сами частицы крайне редко бывают сферичными, однако, поскольку метод лазерной дифракции «видит» (измеряет) объём частиц, то при вычислении размерных параметров предполагается, что частицы сферичны и для расчётов используется измеренный объём.
Анализатор вычисляет гранулометрический состав образца.
2. Описание
2.1. Назначение и область применения
Анализаторы размеров частиц лазерные Nanotrac предназначены для измерения размеров частиц в суспензиях, эмульсиях и порошкообразных материалах. Область применения: контроль технологических процессов и качества продукции в фармацевтической, химической промышленности; научные исследования в области коллоидной химии, биотехнологий.
Принцип действия анализаторов размеров частиц лазерных Nanotrac основан на методе динамического рассеяния оптического излучения. В качестве источника когерентного монохроматического излучения используется лазерный диод с длиной волны 780 нм. Фотоприемник (кремниевый фотодиод) регистрирует опорный сигнал от источника излучения и рассеянное диспергированными в кювете с дисперсионной жидкостью частицами, находящимися в Броуновском движении, излучение. При рассеянии на частицах благодаря их движению происходит изменение частоты излучения в соответствии с эффектом Доплера. Далее реализуется расчет автокорреляционной функции опорного и рассеянного сигнала. Обратное преобразование Фурье позволяет рассчитать значения интенсивностей рассеянного излучения, пропорциональных различным размерам частиц.
Конструктивно анализатор состоит из одного блока, в котором размещается оптико-аналитическая система и измерительная кювета. Комплектация анализаторов предусматривает наличие выносного пробоотборного зонда. По способу установки источника излучения измерения могут производиться либо непосредственно в кювете прибора, либо при помощи выносного измерительного зонда в различных емкостях, либо комбинированно.
Модификация Nanotrac Ultra позволяет проводить измерения с малыми концентрациями частиц в анализируемых образцах. Модификация Zetatrac позволяет оценивать дзета-потенциал и электрофоретическую подвижность частиц в суспензиях и эмульсиях с помощью дополнительных электродов, находящихся в измерительной кювете. Представление результатов измерений предусмотрено в виде таблиц и графиков. Управление анализатором производится с помощью программного обеспечения «Microtrac FLEX».
Применение в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений допускается в соответствии с методиками измерений, аттестованными или стандартизованными в установленном порядке.
2.2. Технические характеристики
1. Диапазоны размеров частиц:
1.1. Диапазон показаний размеров частиц, мкм от 0,0008 до 6,5;
1.2. Диапазон измерений размеров частиц, мкм от 0,2 до 1;
2. Пределы допускаемой относительной погрешности измерения среднего диаметра частиц, % ± 20;
Примечание. Метрологические характеристики установлены по тестовому материалу (монодисперсные полистирольные латексы по ТУ – государственные стандартные образцы гранулометрического состава ГСО Д040, ГСО Д050);
3. Масса и габаритные размеры Д х Ш х В, мм: 3,2 381х 102 х 152;
4. Потребляемая мощность, ВА 10;
5. Электрическое питание: напряжение 220 (+ 22; -33) В, частота (50 ± 1) Гц;
6. Условия эксплуатации:
- диапазон температуры окружающей среды от + 10 до + 40 оС; диапазон относительной влажности от 20 до 80 %; диапазон атмосферного давления от 84 до 106,7 кПа.
7. Средняя наработка на отказ, ч. 5000;
8. Средний срок службы, лет 5;
9. Объём измерительной кюветы, мл
- стандартная для модификаций Nanotrac и Nanotrac Ultra от 3 до 10 для модификации Zetatrac от 0,7 до 3; малообъёмная (только Nanotrac и Nanotrac Ultra) от 0,1 до 2;
2.3. Подготовка к работе и проведение измерений
2.3.1. Подготовка к работе
Запустите программное обеспечение «Microtrac FLEX» .
Выберите модель анализатора
После открытия окна измерений в нижней части появится вкладка Zeta (модификация Zetatrac).
2.3.2. Установка параметров измерения дзета-потенциала
Для включения возможности измерения дзета-потенциала нажмите кнопку «Setup» на панели инструментов в главном окне программы и выберите «Options». Откроется меню параметров, где выберите вкладку «Zeta Pot».
Проверьте наличие галочки в меню разрешения измерения дзета-потенциала. Введите диэлектрическую проницаемость среды для исследуемой суспензии. Это значение необходимо для вычисление дзета-потенциала. По умолчанию это значение равно 79 для воды. Нажмите «OK» и закройте окно настроек для сохранения параметров. Зелёная графа в главном окне программы «Zeta Enabled» является показателем включения режима измерения дзета-потенциала.
2.3.3. Установки отчёта результатов измерений
Результаты измерений могут выводиться на печать в разных представлениях. Варианты отчётов можно выбрать в меню «Reports – Select/Design».
2.3.4. Подготовка к измерениям
Заполните измерительную кювету чистой жидкостью и нажмите кнопку «BKG» в главном окне программы для проведения измерения фона. Это операция должна производиться перед установкой нуля и измерением. Значение фона должно быть не более 0,01. В противном случае необходимо провести чистку измерительной кюветы.
Установка нуля запускает нажатием кнопки 
в главном окне программы. Обратите внимание на цвет индикатора установки нуля:
- Жёлтый с пометкой «No SetZero»: операция по установке нуля не выполнена; Зелёный с датой и временем: операция по установке нуля успешно выполнена; Красный с датой и временем: операция выполнена неудовлетворительно, запустите проверку фона.
Когда установка нуля прошла успешно, удалите чистую жидкость из кюветы и заполните её исследуемой жидкостью. Нажмите кнопку «Setup» для установки параметров измерения. Обратите внимание на нижеследующие рисунки.
2.3.5. Проверка концентрации образца
Нажмите кнопку «LD» в главном окне программы для запуска окна загрузки образца. Точные значения показателя преломления частиц и жидкости необходимы для правильной оценки концентрации частиц в суспензии. Когда показатель загрузки находится в зелёной зоне статус высвечивает «Ready», что позволяет проводить дальнейшие измерения. Если концентрация слишком велика, и индикатор находится вне зелёной зоны, высвечивается «Dilute», что подразумевает необходимость разбавления пробы. Если концентрация слишком мала, то статус буде т «Add Sample», что говорит о необходимости добавить образца в кювету.
2.4.9. Запуск измерения
Нажмите кнопку «RUN» для запуска измерения размеров частиц и дзета-потенциала. Заполните информацию об измерении и нажмите «Continue» для начала измерения.
Информация в этом окне не влияет на проводимые измерения и является лишь справочной.
Информационное окно состоит из следующих полей:
Fluid ID: Введите обозначение пробы
Dispersant ID: Введите обозначение разбавителя
Dispersant PH: Введите уровень pH
Dispersant Concentration: Введите концентрацию
Particle ID: Введите обозначение частиц
Sample Concentration: Введите примерную концентрацию частиц
Нажмите «Continue» для начала измерений. Состояние измерений индицируется в главном окне программы. Когда все измерения закончатся, результаты измерений будут выведены в виде таблиц и графиков в окне программы.
Информация о дзета-потенциале образца может быть изменена для выполненного измерения нажатием кнопки «Z INFO». После нажатия откроется диалоговое окно, и если нажать кнопку «Update», данные будут обновлены на новые значения.
2.3.7. Основные параметры измерений
Температура жидкостей
Анализатор Nanotrac позволяет проводить измерения в образцах с температурами отличными от комнатной. Желательно, чтобы температура измеряемой суспензии во время измерения фона, установки нуля и непосредственно измерения не изменялась.
Установка нуля
Установка нуля – это процедура для измерения фонового значения сигнала или постоянного шума системы. Причиной шумов является приготовленная проба и шум электроники анализатора. Тщательная очистка кюветы, аккуратное приготовление растворов помогут уменьшить влияние шума. Операция измерения фона способствует исключению этих шумов из результатов измерений.
В конце операции установки нуля компьютер выводит статус операции. Если статус отрицательный «BAD», промойте кювету промывочной жидкостью. Заполните кювету чистой жидкостью и определите степень загрузки образца с помощью программного обеспечения. Значение загрузки должно быть менее 0,01 для успешного измерения фона. Рекомендуется проводить установку нуля несколько раз в день во время проведения измерений. Установка нуля должна производиться с чистой жидкостью.
Разбавление образца
Разбавление является штатной процедурой при измерениях, т. к. большинство образцов обычно имеют высокую степень концентрации. Разбавление следует проводить подходящими для этих целей жидкостями. Установка нуля должна проводиться на выбранной жидкости. При использовании жидкостей необходимо знать их вязкость и показатель преломления, потому как эти данные необходимо ввести в параметры пробы в программном обеспечении на анализаторы.
Многократные измерения
Многократные измерения могут быть использованы для проведения серии измерений и вычисления среднего значения измеряемых образцов. Общее время измерений необходимо указать в «Run time».
Совместимость жидкостей
Анализаторы Zetatrac разрабатывались для использования с широким диапазоном жидкостей. Однако при использовании неводных растворов рекомендуется связаться со службой поддержки для уточнения характеристик жидкости и настроек оборудования.
Вязкость жидкостей
Вязкость жидкости должна быть точно известна для двух температур в диапазоне от 10 до 80 oС. Оператор вводит эти два значения вязкости и соответствующие им температуры в программу «Microtrac FLEX». Программа использует эти значения и определяет температуру кюветы для определения действительной вязкости образца при измеренной температуре. Вязкости в диапазоне от 0,3 до 3 сП наиболее предпочтительны.
Показатель преломления
Частицы видны инструменту только в том случае, если их показатель преломления различен с показателем преломления жидкости. Оператор должен ввести в программу значения этих двух показателей преломления.
Концентрация образца
Уровень загрузки образца показывается после проведения измерения и вокне загрузки образца. Это значение получается при измерении всего спектра сигнала от всех движущихся частиц.
Уровни загрузки:
- от 0,1 до 100 – рабочий диапазон, этот диапазон является приемлемым для проведения измерений; менее 0,1 – слишком низкая концентрация, причиной тому может служить маленький размер частиц или очень маленькая концентрация частиц; более 100 – слишком большая концентрация, в высококонцентрированных образцах более вероятно взаимодействие частиц, что приводит к искажениям полезного сигнала. Агломерация изменяет вязкость пробы и меняет эффективность диспергирования частиц.
Пробоподготовка
В большинстве случаев измеряемые частицы не требуют особой пробоподготовки ввиду нормальной дисперсности и могут быть сразу помещены в измерительную кювету анализатора. В других случаях требуется добавление поверхностно активных веществ улучшающих диспергирование частиц в жидкости. По вопросам подготовки образцов можно связаться со службой поддержки.
Время измерений
Оптимальное время измерений зависит от размера частиц. Маленькие, быстродвижущиеся частицы могут быть измерены за короткое время, тогда как большие частицы требуют больше времени. Используйте нижеследующую таблицу для установки времени измерения в зависимости от ожидаемого размера частиц.
Размер частиц, нм | Минимальное время измерения, с |
Менее 60 | 30 |
От 60 до 300 | 90 |
От 300 до 900 | 120 |
Выше 900 | 180 |
Время измерений всегда может быть увеличено по сравнению с приведёнными значениями. Большее время измерений может дать хорошую повторяемость результатов.
2.4. Периодическое обслуживание
Периодическое обслуживание состоит из операций очистки кюветы и измерительных зондов анализатора. Прочее обслуживание должно выполняться только сертифицированными специалистами фирмы «Microtrac inc.» или .
Чистка измерительной кюветы и измерительных зондов:
a) Промойте кювету промывочной жидкостью с целью удаления всех частиц. Будьте осторожны с частицами абразивных материалов, в этом случае не вытирайте кювету, пока не промоете её.
b) Вытрите кончики зондов с помощью специальных щёточек, входящих в комплект анализатора.
c) Снова промойте кювету промывочной жидкостью. Для определения чистоты кюветы используйте программное обеспечение, тесты «BKG» и «LD».
d) При использовании других промывочных жидкостей обязательно проконсультируйтесь со службой поддержки.
3. Практическая часть
3.1. Определение дисперсного состава
Материалы: проба 1 – золь железа;
а) Включить анализатор Zetatrac переключателем на задней панели.
б) Включить ПК управляющий анализатором.
в) Запустить программу Microtrac FLEX 10.6.1 от имени администратора.
г) Выбрать для работы анализатор Zetatrac через панель управления: во вкладке Measure нажать Select Instrument и затем кликнуть на Zetatrac.
д) Провести background анализ, чтобы убедиться в отсутствии помех. Для этого заполнить кювету анализатора дистиллированной водой (или иной средой, фон которой необходимо исключить из измерения) и нажать на главной панели кнопку Nanotrac Background Check (обозначено как «BKG»). В открывшемся окне будет определяться Loading Index, значение которого для корректного измерения не должно превышать 0,01. Если индекс превышает указанное значение, то кювету необходимо почистить и повторить background анализ.
е) Установить нулевое значение измерений с помощью кнопки Perform a Setzero Measurement 
. После этой процедуры в окне измерений должна появиться отметка о дате и времени установки нуля 
, что говорит о готовности прибора к измерениям.
ж) С помощью кнопки Measurement SOP вводим исходные данные для процедуры измерения и информацию об образце. В окне Measurement SOP нажать на кнопку Option >>.
a. В закладке Timing устанавливают время на основные операции анализатора (время установки нуля, время анализа частиц, количество измерений и т. д.).
b. Identifier – вкладка, где указывается опознавательная информация об испытании (название, заметки, идентификационный номер и т. п.).
c. Во вкладе Analysis указываются данные об образце.
· В Particle Information указать предполагаемую форму частиц Shape (сферическая или неправильная), а так же способность исследуемых частиц поглощать или пропускать свет Transparency. Если исследуемые частицы прозрачные, то необходимо указать коэффициент преломления частиц Particle Reflection Index.
· Fluid Information – информация о дисперсной среде. Указывается информация о вязкости жидкости при высокой и низкой температуре Viscosity Information, а так же её коэффициент преломления Fluid Reflection Index.
d. При необходимости одновременного измерения зета-потенциала во вкладке Zeta Pot необходимо поставить галочку напротив Enable Zeta Potential и указать диэлектрическую постоянную жидкости Dielectric Constant.
Закончив с настройкой исходных параметров в окне Measurement SOP Options, нажать OK. И Close в следующем окне.
з) Удалить из измерительной ячейки анализатора воду и заполнить ее образцом.
и) Проверить концентрацию измеряемого образца нажатием на Perform Sample Loading (обозначено как «LD»). В открывшемся окне будет отображать индекс загрузки Loading Index. Если индекс загрузки попадает в зеленую область, характеризующую достаточную концентрацию образца, то в поле Status программа сообщит о готовности к измерениям READY. В противном случае выдаст информацию об увеличении или уменьшении концентрации.
а) Нажатием на кнопку Perform Sample Measurement Run (обозначено как «RUN») запустить процедуру измерения. После завершения измерения и расчета в основном окне появится вся полученная информация об исследуемом образце.
к) Очистить кювету от образца и промыть ее 2-3 раза, после чего провести background анализ (см. п.5) и убедиться в чистоте кюветы (значение Loading Index не должно превышать 0,01)
л) Закончить работу. Выключить анализатор и компьютер.
3.2. Формирование отчета о проделанных измерениях.
а) Чтобы загрузить данные, ранее сделанных измерений, необходимо нажать в меню «File» кнопку «Open database for Retrieval».
б) Указать место хранения и имя файла базы данных.
в) С помощью кнопки «Open database Retrieval», обозначенной как «DB/R» в закладке Query Results выбрать из списка необходимые данные. Откроется окно со всей входной и рассчитанной информацией
г) Нажать в меню «Report», где можно распечатать отчет «Print», экспортировать в отдельный файл «Export» и выбрать/создать свой шаблон для отчета «Select/Design».
Отчет можно сразу отправить на печать или сохранить в один из форматов для чтения, например pdf.
Использованные источники
1. Савельев общей физики. – М.: Наука, 1987. – Т.2 и более поздние издания.
Инструкция по эксплуатации Microtrac Zetatrac; Техническое описание к Microtrac Zetatrac; www. ***** www.