Abstract
Эмпирические уравнения для прогнозирования содержания серы в мафических магмах в момент насыщения сульфидом, были разработаны на основе нескольких наборов опубликованных экспериментальных данных. Содержание серы в момент сульфидного насыщения может быть выражено как:
ln Xs = ....,
где T - температура в градусах Кельвина, X - мольная доля и P - давление в килобарах. Квадрат коэффициента корреляции для уравнения равен 0.88. Применение данного уравнения к данными по образцам сульфидно-насыщенных базальтов срединно-океанических хребтов (БСОХ) показывают, что SCSS хорошо прогнозируется для примитивных БСОХ, однако, точность снижается для низко температурных (<1130 К) и более продвинутых образцов. Это говорит о том, что, поскольку калибровки основаны на безводных экспериментах при температурах 1200 градусов и выше, невозможно экстраполировать их на значительно более низкие температуры и водные условия. Поскольку SCSS примитивных БСОХ магм увеличивается с понижением давления, насыщение сульфидом в MORBах, является функцией степени ассимиляции серы из окружающих пород, так же, как и степени фракционной кристаллизации в приповерхностных промежуточных камерах. Применение этого уравнения к высокотемпературным импактным расплавам, которые привели к образованию вулканического комплекса Садбери и связанных с ним медно-никелевым сульфидным рудам указывает на то, что сульфидное насыщение было достигнуто при 1500 градусах Цельсия, что намного выше начала кристаллизации ортопироксена при 1190 C. Это позволяет иметь достаточно времени для гравитационного осаждения и кумуляции несмешивающейся сульфидной жидкости, которая приводит к образованию высококачественных рудных тел. Эволюция слоя, насыщенного элементами платиновой группы, в интрузии Сонджу Лэйк комплекса Дулус, считается, что происходило в результате достижения сульфидного насыщения в магме во время фракционной кристаллизации. Используя составы родительских магм интрузии Сонжду Лэйк, представленное уравнение показывает, что сульфидное насыщение было достигнуто при примерно при 60% кристаллизации, когда оксид железа был ликвидусным минералом; этот прогноз согласуется с полевыми доказательствами, которые показывают, что насыщение элементами платиновой группы происходило в зоне габбро, богатой оксидами. Процессы контоменации и смешивания, которые могли отвечать за насыщения сульфидом так же могли быть. Смешивание силикатного расплава и жидкости оливиново-толеитового состава, похожие на те что, отвечают родительским составам для многих интрузий комплекса Дулус, может вызвать сульфидное насыщение при отношении превышающим 0.1. Если же контоменант содержал низкие количества серы, коэффициент отношения смешивания, необходимый для вызова насыщения, снижается. Смешивание мафических магм на различных этапах фракционирования оцениваться с использованием состава магмы, который считается подходящими для генерации из рифа Меренского в комплексе Бушвельд. Смешивание магм показано в качестве эффективного процесса для достижения насыщения сульфидом, сильно зависящим от концентрации серы в магмах конечных членов.
Вступление
Будет рассмотрено несколько хороших экспериментальных исследования, отвечающих за растворимость серы в магмах. Сера является одним из ключевых элементов во многих геологических процессах, в том числе дифференциация ядро - мантия, генезиса сульфидных руд и вулканической дегазации. Для многих процессов, особенно тех, которые связаны с происхождением руды, основным фактором является нахождение точки, при которой несмешивающаяся сульфидная жидкость отделяется от магмы или твердый сульфидных минерал начинает кристаллизоваться. Шима и Налдретт, 1995 относились к этой точке, как к содержанию серы при сульфидном насыщении (SCSS), тогда как Холзхейд и Грове, 2002 относили к этому значению, как к пределу растворимости серы. Хотя в настоящее время пришли к общему мнению относительно основных механизмов контроля растворимости серы в магме, предсказание предела растворимости серы остается затруднительным без знания нескольких интенсивные параметры, а также состав расплава. В этой статье мы приводим обзор существующих экспериментальных данных и соответствующих дискуссий, которые имеют отношение к растворимости серы в мафических магмам, а также прогнозирование содержание серы в магме в момент сульфидной ликвации. Мы представляем эмпирическое выражение, которое прогнозирует с точностью до 10% имеющиеся экспериментальные данные о пределе растворимости серы, как функция температуры, давления и состава расплава.
Предпосылки
Растворимость серы в силикатных расплавах обсуждались Финчамом и Ричардсоном, 1954 в терминах реакции между основным металлическим оксидом и одним из двух анионов S2- или SO2-. Они предполагалиб что для силикатных расплавов при давлении кислорода менее 10-3 атмосфер, концентрация серы контролируется основным уравнением равновесия:
.
Поскольку наличие свободного кислорода не свойственно для расплавов (e. g., Хесс 1980), и потому что экспериментальные работы (Хаугтон et al. 1974; Онейл и Мавродженес 2002) показывают, что оксид железа чрезвычайно важный компонент, который контролирует растворимость серы, реакция записывается часто в виде:
.
При насыщении сульфидом несмешивающаяся сульфидная жидкость может образовываться, и эти отношения могут быть связаны как FeS(sil) <-> FeS(sulf) для получения гетерогенного равновесия:
.
Оценка реакции (3) предполагает что температура (которая влияет на ln K), log fO2, log fS2 и состав расплава будут важными переменными контролирующими растворение серы. Эти переменные были выделены в 1-атм исследование Хаугтон и др., (1974), который откалибровал уравнение для описания содержания серы в своих наблюдениях в терминах состава расплава. Экспериментальные 1-атм исследования Данверс и др., (1979), были выполнены с использованием лунных высоко титанистых базальтов, но показали важность тех же переменных на растворимость серы. [Онейл и Мавродженес 2002] подтвердили, что температура, состав расплава, fO2 и fS2 являются основными факторами контроля растворения серы в расплавах при давлении 1 атм. Они подчеркнули подавляющее влияние содержания железа на растворимость серы в магмах, а также связь с концепцией емкости сульфида, первоначально представленной Финчамом и Ричардсоном, 1954, т. е. на содержания серы в силикатных расплавах при сульфидном насыщении (см. Приложение). Они отметили, что выражение для Cs и константа равновесия для реакции (3) дают тот результат, что решения для SCSS не зависит от fS2 и fO2. [Онейл и Мавродженес 2002] так же установили что SCSS не зависит от активностей FeS и FeO, которые будут завесить от вариаций fO2/fS2.
Рисунок 1 содержит графики основанные на сульфиднонасыщенных экспериментах Houghton, Danckwerth, O’Niell & Mavrogenes. Экспериментальная и аналитическая ошибка для ln Xs на этих диаграммах взята из опубликованных литературных данных. Ошибки для значений ln(fS2/fO2) и ln xFeO в основном попадают внутрь используемых символов. Данные Houghton, 1972 и Danckwerth, 1979 показывают положительную корреляцию между ln Xs и ln (fS2/fO2). Данны от O’Niell & Mavrogenes показывают значительно меньший разброс в ln Xs в соотношение с fS2/fO2, но демонстрируют четкую композиционную зависимость ln Xs. Составы оливиновых толеитов и синтетических PAL толеитов O’Niell & Mavrogenes показывают увеличение ln XS при увеличении ln fS2/fO2 в соответствии с данными Haughton and Danckwerth.
Что важно, так это то, что есть мера согласованности между экспериментами (см. ограничения для данных Haughton и др.. (1974) представленыt на рис 1. в надписях), и то, что эффект состава расплава на SCSS четко показан. Уоллес и Кармайкл (1992) использовали данные Haughton и др.. (1974) для получения эмпирического выражения для растворимости сульфида в мафических магмах с точки зрения температуры, log fO2, log fS2, и состав расплава. Ли и Налдретт (1993) также представили алгоритм вычисления количества серы, что растворяется в мафических магмах как FeS в зависимости от температуры, aFeO, fS2 и fO2.
Еще одна интересная взаимосвязь, показанная во всех экспериментах, демонстрируется на диаграмме ln XS – ln XFeO (Рис. 1b). Все эти данные свидетельствуют о положительной сильной корреляции для значений ln XFeO, превышающих примерно -2,5. На графике показано, что для всех начальных составов расплавов тренды склонны к плоским зависимостям и, возможно, свидетельствуют о подъеме при низких содержаниях FeO.
Учитывая важное значение воды в низко-FeO магмах, эти низко железистые эксперименты не особенно актуальны для геологических систем. Тем не менее, разравнивание значений ln XS, после проявления крутого наклона на высоких значениях ln XFeO было истолковано с двух разных подходов. [O’Niell & Mavrogenes, 2002] показывают, что SCSS может сильно зависит от значений XFeO при высоких содержаниях FeO, но что при более низких значениях FeO обратная зависимость между S и FeO объясняется контролем со стороны rFeO, который имеет знак "минус" в выражении для SCSS. Полсон и Окмото, 1990 интерпретируют тенденцию как функцию механизма растворимости, и предполагают что наклон в 2 при высоких значениях xFeO порождается реакцией:
.
Полсон и Окмото, 1990 представили другой механизм растворимости для плоского участка графика, следую реакции в форме:
.
Решение Poulson и Ohmoto (1990) для механизма при высоких значениях XFeO является привлекательным, поскольку оно предлагает конкретные основания для увеличения SCSS с содержанием FeO в силикатных расплавах. Например, почему увеличение в содержании FeO в силикатной магме насыщенной FeS (и буфферированной fS2 и fO2) должно вызывать дополнительное растворение серы не является интуитивно очевидным. Однако, образование FeO-FeS комплексов диктует то, что сульфид будет растворятся, и лимит насыщения должен увеличиваться. Является ли механизм растворения, представленный в уравнение 4 правильным или нет – остается невыясненным, но он подчеркивает возможную важность роли кислорода в растворении серы. Высоко неидеальная природа несмесимой Fe-S-O жидкости была подчеркнута Крессом и эта не идеальность может быть ответственна за наблюдаемые отношения между концентрациями железа и серы.
График 1с показывает прямую корреляцию между lnXFeO и ln(fS2/fO2) наблюдаемых в экспериментах. Сдвиги в трендах являются атрибутами вместе эффектов состава расплава и температуры [ для Haughton и Danckwerth и 1400 Mavrogenes]. Отношение ln (fS2/fO2) сульфидо-насыщенных мафических расплавов может быть предсказано основываясь на составе расплава и температуре с точность +/- 5% использую следующее уравнение:
.
где T температура в градусах Кельвина, XFeO мольная доля FeO в силикатном расплаве и a, b, c и d константы, определенные из результатов сульфидо-насыщенных экспериментов. Суммирование по числу компонентов силикатного расплава ‘‘i’’.
Прогнозирование содержания серы мафических магм при насыщение сульфидом.
Одна атмосфера
Несмотря на разный подход принятый при описании растворимости серы и SCSS в мафических магмах, экспериментальные данные, суммированные в таблица 1 и 2, предоставляют нам исключительно хороший каркас для эмпирического определения SCSS. O’Neill and Mavrogenes (2002) представили уравнение (их уравнение 27) для SCSS при 1 атмосфере, которое зависит от ln L для уравнения 3, состава расплава и сFe. Мы получили уравнение, используя поэтапную линейную регрессию, которая соотносит SCSS к температуре и составу расплава, следующим образом:
....
где коэффициенты и переменные те же что описаны для уравнения 6 и даны в таблице 2. Значение r2 (квадратный коэффициент множественной корреляции) равное 0.95 получено из регрессии (рис. 4). Это выражение прямо не связанно ни с fO2 ни с fS2. Основание для этого то, что при насыщение серой отношение fS2/fO2 в расплаве может быть выраженной как функция состава расплава и температуры (рис. 2), в соответствии с композиционной зависимостью значения Cs, рассмотренного O’Neill and Mavrogenes (2002).
Переменное давление
Эффект давления на растворимость серы в мафических магмах является значительным. Экспериментальные работы Mavrogenes and O’Neill (1999) and Holzheid and Grove (2002) подтверждают ранние результаты Helz (1977), Huang and Williams (1980), and Wendlandt (1982) для безводных составов, которые показывают обратную зависимость между SCSS и давлением. Результаты этих исследований отличаются от работы Mysen and Popp (1980) для CaMgSi2O6 и NaAlSi3O8 расплавов, где наблюдается положительная зависимость между давлением и SCSS. Также значительные количества спекуляций на тему были предложены, чтобы объяснить несоответствие между этими работами, но конечных результатов представлено не было. Mavrogenes and O’Neill (1999) вписали свои результаты при переменном давлении в следующее уравнение:
....
Holzheid and Grove (2002) так же представили уравнение для прогноза SCSS при переменном давлении. Они изменили уравнение Mavrogenes and O’Neill (1999) путем добавления члена, который отвечает за отношение не мостикового кислорода к катионам в тетраидальной координации и принимает в расчет эффект полимеризации расплава на растворимость серы. Уравнение 7 может быть изменено для того чтобы описать SCSS при переменном давлении путем добавления член с давлением:
....
где давление в килобарах и коэффициенты регрессии представлены в таблице 3.
Уравнение 9 может быть откалибровано используя эксперименты в сульфидно насыщенных системах проведенные при высоких давлениях Mavrogenes and O’Neill (1999), Holzheid and Grove (2002), and Jugo et al. (2005) (таблица 3).
Составы силикатной жидкости Wendlandt (1982) не опубликованы (хотя по-видимому были международные стандарты), и результаты Ли и Аги (1996, 2001) нужно обрабатывать отдельно, потому что сульфидная жидкость в их экспериментах содержала значительные количества никеля (8-17 % веса). Эксперименты Холзхейда и Грове (2002) также содержат различное количество Ni and Co. Мы исключили эксперименты, где в сульфидной жидкости содержалось выше 1 % вес. (Ni+Co), а также эксперименты Mavrogenes и O’Neill (1999), в которых расчетная активность FeS в сульфиде была 0.5. В общей сложности результаты 45 экспериментов при высоком давлении (17 от Mavrogenes и O’Neill 1999; 15 от Holzheid и Грове 2002; 13 от Jugo и др. 2005), и результаты 66 экспериментов, сделанных при атмосферном давлении, использовались для калибровки уравнения 9 методом пошаговой линейной регрессии.
Квадрат коэффициента множественной корреляции (r2) образцов равен 0.88. Диапазоны давления, температуры, и составов расплавоа выборки, используемой для калибровки, перечислены в Таблице 4. Прогнозируемые и наблюдаемые значения ln XS сравнены на рисунке. 4. Ошибка расчета для уравнения 9 составляет меньше чем 10 %.
Значимость связи Fe-S-O, кажется, затемняет другие возможные комбинации в базальтовых богатых железом расплавах. Однако, относительно высокие значения растворимости серы в расплавах обедненных железом (например, значения сверх 1 000 ppm: Fincham и Richardson 1954; Карролл и Резерфорд 1985; 1983 Брэдбери), указывает на значительную связь серы с другими катионами. В магмах с высокой фугитивностью кислорода Карролл и Резерфорд (1985) предложили использовать Ca2+-SO4 2 комплекс, чтобы объяснить высокое содержание серы, которое сопровождает насыщение ангидритом. Однако, растворение серы, превышающее значения в 1 000 ppm в расплавах обедненных железом при низких значениях fO2 (Fincham и Richardson 1954; O’Neill и 2002 Mavrogenes), предполагает, что должны так же привлекаться другие комплексообразующие реагенты кроме Fe2+.
Халкофильные элементы, такие как никель, медь, и кобальт значительно распределяются в несмешивающуюся сульфидную жидкость (например, Пеач и др. 1990; Гаетани и Грове 1997; Ли и др. 2003a, b), что будет влиять на активность FeS в сульфидной жидкости. Соответственно, SCSS, как ожидается, изменится в ответ на концентрацию халькофильных элементов в силикатной магме. На графике 5 сравнивается предсказанные и измеренные значения SCSS для силикатных жидкостей высокого давления, которые сосуществуют с сульфидными жидкостями, которые содержат от 8 до 17 вес.% никеля (Ли и 1996, Agee, 2001) и (Ni+Co) от 5 до 9 % веса (Holzheid и Грове 2002). Измеренные содержания серы в силикатных расплавах Ли и Agee (1996, 2001) до 20% выше или ниже чем расчетные значения; эти данные тяжело интерпретировать и обеспечить хорошее понимание эффекта Ni на пределы растворимости серы. Измеренные концентрации серы в силикатных расплавах Холзхейда и Грове (2002) хорошо согласуются с расчетными значениями для SCSS, и предполагается, что, по крайней мере, для этих составов эффект 5-9 вес. % (Ni+Co) не является значительным на предел растворимости серы. Данные от Ripley и др. (2002a) ясно иллюстрируют эффект состава сульфидной жидкости на содержании серы в сосуществующем базальтовом силикатном стекле. Систематическое уменьшение в наблюдаемом значении ln XS относительно расчетного значения ln XS коррелирует с увеличением содержания меди в сульфидной жидкости от 9 до 77 % веса (рис. 5). Образцы с концентрациями меди в сульфидной жидкости менее чем 12 вес. % меди попадают в 4% от значений, вычисленных с помощью уравнения 9. Систематическое уменьшение в наблюдаемых значениях ln XS является в соответствии с уменьшением aFeS в сульфидной жидкости.
За особенную важность для водосодержащих магм говорит потенциальная связь H2-S. Burnham (1979) предложил что сера может растворятся в водных магмах как HS на манер, аналогичный некоторым количествам H2O (как OH). Bradbury (1983) продемонстрировал что содержания серы в альбитовом расплаве (значения до 2000 ппм) увеличиваются с увеличением активности H2S и давления, и уменьшаются с увеличением содержания железа в расплаве.
