ЗАНЯТИЕ №
Тема: Липиды. Углеводы.
Мотивация изучения темы: Липиды обнаружены во всех органах и тканях: в мозге 50 % всего веса, в печени около 5% , в жировой ткани – 90% . Жира в организме от 10%-20% от веса тела. Липиды являются основой всех клеточных мембран и субклеточных структур.
Запасного (резервного) жира с возрастом становится больше, что приводит к старению организма. Жиры источник энергии: при окислении 1г жира выделяется 9,3 ккал энергии. Липиды защищают кожу от высыхания, помогают обеспечивать температуру в интервале 36- 37ºС. Липиды предохраняют некоторые органы от сотрясений (почки). При окислении жиров образуется вода: 100г жира дают 107г воды.
Содержание углеводов в организме человека составляет 2% массы тела. Ведущей функцией углеводов является энергетическая: при окислении 1г углевода выделяется 4,6 ккал энергии. Велико значение углеводов при мышечной работе и работе головного мозга. Они выполняют пластическую функцию, входят в состав сложных комплексов с белками, нуклеиновыми кислотами, липидами, образуя различные клеточные структуры. Углеводы входят в состав слизей и предохраняют стенки полых органов (пищевод, бронхи, и др.) от механических повреждений и проникновения микроорганизмов.
Цель: Изучить состав, строение, классификацию и свойства липидов; изучить состав, строение, классификацию и свойства углеводов.
Задачи изучения:
1. Освоить классификации, особенности строения липидов и углеводов.
2. Освоить характерные свойства липидов и углеводов.
3. Применить полученные знания при экспериментальной работе с липидами и углеводами.
Продолжительность занятия - 130 минут.
Место проведения занятия - учебный практикум (кафедра общей химии)
Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).
А. Контрольные вопросы
1.Липиды: понятие, классификация по отношению к гидролизу.
А) Классификация омыляемых липидов (простые и сложные); классификация простых липидов;
Б) Естественные жиры, как смесь триацилглицеринов. Структура триацилглицеринов. Основные природные высшие жирные кислоты, входящие в состав триацилглицеринов: пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая;
В) Свойства омыляемых липидов (реакции гидролиза, присоединения, пероксидного окисления);
Г) Воски, их строение, функции, применение в медицине;
Д) Сложные липиды: фосфолипиды, гликолипиды, сфинголипиды; их строение и функции.
2. Углеводы (понятие, классификация)
А) Моносахариды. Классификация, строение (рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, галактоза, фруктоза). Стереоизомерия. Таутомерия. Открытые и циклические формы моноз (на примере глюкозы и фруктозы);
Б) Свойства моноз: реакция со спиртами, окисление, восстановление;
В) Дисахариды (мальтоза, сахароза, лактоза, целлобиоза). Строение дисахаридов. Восстанавливающие и не восстанавливающие дисахариды. Гидролиз дисахаридов;
Г) Полисахариды:
- гомополисахариды (амилоза и амилопектин, гликоген, декстран, целлюлоза). Их состав, строение, свойства. Пектины.
- гетерополисахариды: гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты. Гепарин. Понятие о смешанных биополимерах (гликопротеины, гликолипиды).
Б. Список рекомендуемой литературы:
1. , , Зурабян химия: учебник / М.,: ГОЭТАР – Медиа, 2010 – 416с.
2. Практикум по общей и биоорганической химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / [ , , и др.], под ред. – 3-е изд. Издательский центр ‘‘ Академия’’, 2008. – 240с.
3. Тексты лекций по данной теме.
В. Обучающий материал.
1. Липиды - природные жироподобные вещества, нерастворимые в воде, растворимые в неполярных органических растворителях.
Классификация липидов.
ЛИПИДЫ
 |  |
простые сложные
 |  |  |
 | ||
жиры и масла воски церамиды фосфо- глико- сфинго-
(триацилгли - (алкил - (N-ацилсфин - липиды липиды липиды
церины) ацилаты) гозины)
содержат два компонента содержат три и более компонентов
Простые липиды являются эфирами разнообразных спиртов и высших карбоновых кислот.
А) триацилглицерины (жиры, масла) – эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот (ВЖК) – пальмитиновой (С15Н31СООН), стеариновой (С17Н35СООН), олеиновой (С17Н33СООН), линолевой (С17Н31СООН), арахидоновой (С19Н35СООН); первые две относятся к предельным ВЖК, остальные – к непредельным ВЖК. Ненасыщенные ВЖК поступают в организм с пищей.
Строение триацилглицерина:
СН2 - О - СО - R1 R1, R2, R3, - радикалы ВЖК
׀
СН ـ О - СО - R2
׀
CН2 - О - СО - R3
В зависимости от возраста, пола, питания, места обитания состав жиров меняется. В состав простого жира входят остатки одинаковых кислот, сложного – различные. Этим определяются физико-химические свойства жиров. Так предельные ВЖК имеют высокую температуру плавления и соответственно жиры, имеющие в своем составе такие кислоты, твердые жиры. Жиры, в которых преобладают непредельные кислоты, имеют более низкую температуру плавления (кипения), они жидкие и называются маслами.
Жиры организма человека при температуре тела находятся в растворенном состоянии. Жидкие жиры способны превращаться в твёрдые при гидрировании. Все жиры подвергаются гидролизу, в присутствии щёлочи омыляются.
Б) Воски – эфиры одноатомных спиртов и ВЖК. Представители восков спермацет, ланолин, пчелиный воск. В состав восков входят и обычные ВЖК, и специфические: карнаубовая С23Н47СООН, церотиновая С26Н53СООН. Наиболее часто в составе воска встречаются спирты: стеариловый С18Н37ОН, цетиловый С16Н33ОН, мирициловый С31Н63ОН.
В отличие от триацилглициринов воски устойчивы к действию света, окислителей, нагреванию, хуже гидролизуются. Воски обладают высокой пластичностью. Большинство восков плавятся, не образуя твёрдого остатка. Именно эти свойства обусловили, в частности, применение их в качестве моделированных материалов в ортопедической стоматологии.
Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности и при изготовлении кремов и мазей (например, цетин – главный компонент спермацета).
В) Фосфолипиды – сложные эфиры жирных кислот, фосфорной кислоты и многоатомных спиртов – глицерина (глицерофосфолипиды) или сфингозина (сфингофосфолипиды).
Фосфолипиды в организме выполняют структурную функцию, являясь компонентом внутриклеточных мембран и клеточных оболочек. Молекулы фосфолипидов дифильны, что обеспечивает одностороннюю проницаемость (полупроницаемость) мембран. В воде фосфолипиды нерастворимы, но набухают в ней; быстро окисляются на воздухе.
Г) Гликолипиды – соединения липидов с углеводами. Локализуются в биомембранах клетки, выполняют метаболические и структурные функции. Углеводная часть чаще представлена углеводом галактозой. Гликолипиды (ганглиозиды) входят в состав серого вещества головного мозга и нервных волокон.
2. Углеводы - органические соединения, которые являются альдегидами или кетонами многоатомных спиртов. Хорошо растворимы в воде, так как содержат много полярных групп.
По отношению к гидролизу углеводы делятся на простые (моносахариды или монозы) и сложные (полисахариды).
Моносахариды – соединения со смешанными функциями; они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксогрупп, т. е. являются альдегидоспиртами (альдозами) или кетоноспиртами (кетозами). По числу углеродных атомов в цепи монозы делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и др. Наибольшее значение среди моноз имеют пентозы (рибоза и дезоксирибоза - являются составными частями нуклеотидов и нуклеиновых кислот), гексозы (глюкоза, фруктоза).
Отличительной особенностью моноз является наличие в молекулах асимметрических атомов углерода (т. е. имеющих четыре разных заместителя), т. е. центров хиральности. Следствие хиральности молекулы – явление оптической изомерии, или энантиомерии (способность соединения вращать плоскость поляризованного света в противоположные стороны). Энантиомеры (зеркальные изомеры) бывают двух форм: Д - форма (правовращающая или ‘‘+’’ - форма) и L – форма (левовращающая или ‘‘- ’’-форма).
Для изображения на плоскости пространственной структуры используют проекционные формулы Фишера (открытая форма) и перспективные формулы Хеуорса (циклическая форма).
В твердом состоянии и в водном растворе монозы преимущественно находятся в виде циклических полуацеталей. Образование циклических форм результат внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп, содержащихся в молекуле моносахарида. Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С - 4 или С – 5. В результате образуются пяти – (фуранозные) или шестичленные (пиранозные) циклы.
Таутомерия - подвижное равновесие между взаимопревращающимися открытой (оксоформой) и циклической формой (более 99,9% равновесной смеси).
Например:
В циклической форме появляется ещё один хиральный центр ( С – 1 у альдоз и С – 2 у кетоз), называемый аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением заместителей (атомов, групп атомов) у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереизомер ( пространственный изомер), в котором группа – ОН у аномерного атома углерода распологается под циклом, называется L – аномером, над циклом – β – аномером. Группа – ОН у аномерного атома углерода ещё называется гликозидным гидроксилом.
Химические свойства моноз обусловлены наличием в них разных функциональных групп;
- карбонильной группы в открытых формах (реакции восстановления, окисления) спиртовых гидроксильных групп как в открытых, так и в циклических формах моноз (взаимодействие с Cu(ОН)2 на холоду, ангидридами или галогенангидридами кислот, с галогеналканами); полуацетальной группы –ОН в циклических формах (взаимодействие со спиртами с образование гликозидов).
Дисахариды – продукты поликонденсации двух моносахаридов. Представители: сахароза (α-глюкоза + β – фруктоза), мальтоза (две α – глюкозы), лактоза (β – глюкоза + β галактоза), целлобиоза (две β – глюкозы).
Связи, образующиеся между остатками моноз в дисахаридах, могут быть двух типов:
А) связь, в образовании которой принимают участие полуацетальные (аномерные) гидроксилы обеих молекул (например, в сахарозе α–1,2– гликозидная связь). Такие дисахариды называются невосстанавливающими (не восстанавливают Ag2O, Сu(ОН)2 при нагревании);
Б) связь, в образовании которой принимают участие полуацетальный гидроксил одной монозы и спиртовой гидроксил другой монозы (мальтоза, лактоза, целлобиоза). Такие дисахариды называются восстанавливающими (восстанавливают Cu(ОН)2 и Ag2O при нагревании).
Основное химическое свойство дисахаридов – гидролиз (в живых организмах идет под действием ферментов).
Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.
Важнейшие природные представители: крахмал ( состоит из двух фракций: амилозы и амилопектина), гликоген (эквивалент крахмала, синтезируемый в живом организме, резервный полисахарид. Содержится в основном в печени, мышцах, по строению близок к амилопектину), целлюлоза.
Амилоза состоит из остатков α– Д - глюкопираноз связанных α–1,4 гликозидной связью. Молекулы амилозы – длинные неразветвлённые цепи, относительная молекулярная масса молекул колеблется от 60 до 500 тыс. Макромолекулы амилозы закручены в спираль на каждый виток спирали приходится шесть моносахаридных остатков α–глюкозы. Дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза.
Амилопектин – разветвлённый полисахарид в цепях которого остатки α– Д – глюкопиранозы связаны α– 1,4 глюкозидными связями, а в точках разветвления α–1,6 – связями. Между точками разветвления располагаются 20 – 25 – глюкозных остатков. Относительная молекулярная масса колеблется от 100 тыс. до 1млн. Макромолекулы амилопектина компактны, т. к. имеют сферическую форму.
Целлюлоза (клетчатка) – структурный полисахарид растений ; линейный полимер, цепи которого содержит более 10000 звеньев. Состоит из остатков β - Д –глюкопиранозы, связанных β – 1,4 гликозидной связью. Макромолекулы целлюлозы нитевидные, между которыми образуются водородные связи (в них участвуют группы – ОН); нити объединяются в пучки, пучки - в волокна. Поэтому в воде, спиртах, эфирах целлюлоза не растворяется и не набухает. Растворяется в реактиве Швейцера.
Поступает в организм человека с пищей, в желудочно-кишечном тракте не переваривается, но важна для нормальной работы кишечника. Большое практическое значение имеют эфиры целлюлозы: ацетаты (искусственный шёлк), нитраты (взрывчатые вещества) и др. (вискозное волокно, целлофан). В медицине используют вату (почти чистая целлюлоза) в качестве перевязочного материала.
Декстраны – разветвленные полисахариды, построенные из остатков α– Д – глюкопиранозы. Основным типом связи являются α– 1,6-, в местах разветвления - α– 1,4-, α-1,3-, реже α-1,2 – гликозидные связи. Декстраны используются как заменители плазмы крови в виде так называемых «клинических декстранов» (полиглюкин).
Пектиновые вещества в своей основе содержат пектовую кислоту – полисахарид, в котором остатки Д-галактуроновой кислоты связаны α-1,4-гликозидными связями. Пектины содержатся в плодах, овощах; некоторые из них оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда лекарственных препаратов (например, плантаглюцид из подорожника).
Перечисленные полисахариды (амилоза, амилопектин, гликоген, декстраны, целлюлоза, пектины) относятся к гомополисахаридам, т. к. состоят из остатков одного моносахарида.
Гетерополисахариды - состоят из остатков разных моносахаридов (гиалуроновая кислота, хондроитисульфаты, гепарин).
Гиалуроновая кислота – полисахарид, в котором дисахаридные остатки соединены β – 1,4 – гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков Д – глюкуроновой кислоты и N–ацетил–Д-глюкозамина, связанных β–1,3–гликозидной связью. Гиалуроновая кислота относится к полисахаридам соединительной ткани, входит в состав стекловидного тела глаза, пуповины, хрящей, суставной жидкости.
Хондроитинсульфаты – полисахариды, дисахаридные остатки которых состоит из N – ацетилированного хондрозина, соединенных β–1,4 гликозидными связями. Хондроитинсульфаты входят в состав кожи, хрящей, сухожилий.
Гепарин – полисахарид. Состоит из дисахаридных остатков, состоящих из Д – глюкозамина и одной из уроновых кислот – Д – глюкуроновой или или L-идуроновой. Внутри дисахаридного остатка осуществляется α (1 → 4) – гликозидная связь (если фрагмент оканчивается L – идуроновой кислотой) или β(1 → 4) (если Д - глюкуроновой кислотой). Гепарин препятствует свёртыванию крови (антикоагулянт).
Многие гетерополисахаиды находятся не в свободном, а в связанном состоянии с полипептидными цепями. Такие высокомолекулярные соединения относятся к смешанным биополимерам:
А) гликопротеины – полимеры, в которых белковые цепи ковалентно связаны с олигосахаридными цепями. Среди гликопротеинов известны ферменты, гормоны, компоненты плазмы крови, защитные белки (иммуноглобулины), муцины (слюна, секреты кишечника, бронхов). К гликопротеинам принадлежат вещества, определяющие групповую специфичности крови.
Б) гликолипиды – (см. «Липиды»)
Д. Задания для самоконтроля.
1. Напишите структурные формулы триацилглицеринов: а) 1- олеоилдистеароилглицерина; б) пальмитоил - 2 – линолеоил – 3 – стеарилглицерина.
2. Для перечисленных выше триацилглицеринов написать реакции гидрогенизации, назвать продукты реакции.
3. Напишите структурную формулу пчелиного воска.
4. Напишите реакции: а) восстановления глюкозы аммиачным раствором нитрата серебра; Б) взаимодействия глюкозы со щелочным раствором сульфата меди (ΙΙ) при обычных условиях и при нагревании.
