Отчетные материалы по Государственному Контракту, выполненному по программе
«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы»
Номер контракта: 16.552.11.7017
Тема: Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием “Урал-М” поисковых научно-исследовательских работ в области создания и исследования физико-химических свойств материалов полифункционального назначения на основе d-металлов и их оксидов.
Приоритетное направление: Индустрия наносистем и материалов (ИН)
Критическая технология: Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов
Период выполнения: 29.04.2011 – 23.11.2012
Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН
Ключевые слова: железоуглеродистый расплав, вторичное сырьё, купрат иттрия-бария, механоактивация, кристаллическая структура, водородопроницаемость, диффузия водорода, термодинамическое моделирование, интерметаллид, припой
1. Цель исследования, разработки
1.1. Задачи НИР:
– получение механоактивированного оксида YBa2Cu3O6+d, предварительно модифицированного по специально разработанной технологии, усиливающей анион-транспортные свойства его кристаллической решетки;
– изучение влияния интенсивной пластической деформации и дисперсности на состав, структуру и анион-транспортные свойства оксида YBa2Cu3O6+d;
– исследование химической устойчивости к воздействию компонентов атмосферы механоактивированного наноразмерного оксида YBa2Cu3O6+d;
– исследование особенностей электронной структуры механоактивированного оксида YBa2Cu3O6+d;
– исследование особенностей магнитных фазовых состояний оксидов, обусловленных механоактивацией и наноразмерным состоянием;
– выбор исходного продукта для получения порошков на основе железа из вторичного сырья для магнитно-мягких материалов, порошковой проволоки и фильтрующих элементов; в качестве исходного сырья рассматриваются автомобильный, рельсовый лом, обрезь проката и т. п.;
– определение физико-химических свойств расплавов выбранных продуктов;
– изучение закономерностей формирования среднего размера частиц от технологических параметров диспергирования железоуглеродистых расплавов с разным содержанием углерода и добавок легирующих элементов из вторичного сырья;
– разработка экспериментальных методик, позволяющих получить информацию о проницаемости водорода через двухфазные мембранные сплавы, например, Ta + TiNi;
– формулировка различных вариантов и модификаций математических моделей диффузии водорода с учетом физико-химических процессов на поверхности и граничными условиями;
– экспериментальное исследование процессов миграции водорода через мембранные сплавы;
– выбор адекватных моделей диффузии водорода на основе экспериментального материала, математического моделирования и проведения серий вычислительных экспериментов;
– расчет термохимических свойств интерметаллидов двойных систем Сu-Ga и Cu-Sn.
– моделирование процессов разложения интерметаллидов двойных систем Сu-Ga и Cu-Sn. Определение температурных интервалов стабильности исследуемых фаз и их компонентов разложения.
– проведение экспериментальных исследований термохимических свойств тройной системы Ga-Cu-Sn в широком температурном интервале, а именно удельной теплоемкости, температур и тепловых эффектов фазовых превращений и сопоставление с полученными расчетными данными по двойным сплавам.
– исследование теплопроводности и коэффициента теплового расширения сплавов галлий-медь-олово в широкой области температур. Изучение теплофизических характеристик в зависимости от времени выдержки диффузионно-твердеющего сплава.
1.2. Цель реализуемого проекта, создаваемый конечный продукт:
1.2.1. Получение оксидного материала состава YBa2Cu3O6+d с особыми функциональными физико-химическими свойствами, в частности, с повышенной ионной проводимостью;
1.2.2. Разработка технологии получения порошков для магнитно-мягких материалов (фракция менее 160 мкм), порошковой проволоки (фракция менее 315 мкм) и фильтрующих элементов (узкие фракции до 800 мкм) из вторичного сырья;
1.2.3. Получение сплавов на основе Nb, Zr, V и Ta для диффузионной очистки водорода.
1.2.4. Создание технологии получения новых экологически безопасных сплавов на основе галлия с высокими теплопроводными свойствами.
Выполнение задач, поставленных на этапах проекта, позволяет осуществить цели проекта.
2. Основные результаты проекта
2.1. В результате проведенных исследований по теме определены: поверхностное натяжение, плотность и вязкость расплавов из вторичного сырья. Показано, что повышение содержания углерода приводит к уменьшению перечисленных свойств исследуемых расплавов. Установлено, что поверхностное натяжение и плотность железоуглеродистых расплавов из вторичного сырья линейно зависят от температуры в исследуемом диапазоне, среднеквадратичные отклонения расчетных и экспериментальных данных для поверхностного натяжения составляют ± 9.64; ± 1.73; ± 12.22 мДж/м2; для плотности ± 0.0176; ± 0.0077; ± 0.0259 г/см3; соответственно для образцов с содержанием углерода 1.16; 0.76; 0.41.
Экспериментальные данные по плотности, полученные для расплавов из вторичного сырья, превышают данные, приведённые в литературе для чистого железа. Повышение плотности расплавов из вторичного сырья с добавками углерода, кремния, марганца, серы и фосфора по сравнению с чистым железом на ~0.4 г/см3.
Повышение содержания углерода в расплаве приводит к снижению поверхностного натяжения, что согласуется и с литературными данными. Вязкость чистого железа в 1.5 – 2 раза выше при температурах 1500 и 1550оС, чем расплава из вторичного сырья с содержанием углерода 1.16 и 0.76 мас. % при тех же температурах.
Методом ТМ установлены наиболее вероятные соединения, образующиеся в газовой и конденсированной фазах при получении порошков методом диспергирования водой, воздухом и их смесью расплавов, содержащих кремний и марганец. Показано, что в поверхностном слое частиц кремний и марганец окислены до SiO2 и MnO. Внутри частиц они остаются в неокисленном состоянии в виде твёрдых растворов с железом.
При восстановлении порошка-сырца железо восстановлено полностью, легирующие элементы в поверхностном слое частиц находятся в окисленном состоянии. На основании ТМ предложено перед восстановлением удалить поверхностный слой измельчением и отсевом немагнитной фракции.
В качестве исходного сырья для получения порошка для магнитно-мягких материалов выбран сплав № 000 с содержанием углерода 1.16 мас.%. Диспергирование расплава при температуре 1600оС смесью воды и воздуха с давлением 0.2 МПа каждого. Выход годного составляет 88.82 мас. %.
В качестве исходного сырья для получения порошка для порошковой проволоки выбраны сплавы №№ 000 и 2290 с содержанием углерода 0.76 и 1.16 мас.%. Диспергирование расплава при температуре 1600оС смесью воды и воздуха с давлением 0.2 Мпа каждого. Средние характеристики формы частиц: сферичность 0.92 – 0.96; симметричность 0.90 – 0.96; b/l – коэффициент широты/длины 0Выход годного составляет 88.16 – 99.90 мас. %.
В результате моделирования процесса восстановления дисперсных частиц рекомендован двухстадийный режим отжига порошка: автоотжиг в азоте при 970 – 1000оС в течение 30 минут, довосстановление в водороде при 970 – 1000оС в течениеминут.
Полученные порошки по химическому составу (0.02 мас. % С и 0.3 мас. % О2) соответствуют маркам порошка ПЖР2.160 и ПЖР2.315.26 соответственно (ГОСТ 9849-86 «Порошок железный»).
В качестве исходного сырья для получения порошка для фильтрующих элементов могут использоваться сплавы с содержанием углерода 0.41; 0.76 и 1.16 мас.%. Диспергирование расплава нагретого до температуры 1600оС рекомендуется проводить смесью воды и воздуха с давлением 0.12 Мпа каждого. При этом выход узких фракций порошков в зависимости от размера может составлять от 10 до 30 мас. %. Средние характеристики формы частиц: сферичность 0.93 – 0.97; симметричность 0.92 – 0.96; b/l – коэффициент широты/длины 0.95 – 0.98. Выход годного составляет от 10 до 30 мас. % в зависимости от требуемой фракции.
В результате восстановления дисперсных частиц в одностадийном режиме отжига порошка-сырца в водороде при 950 – 1000оС в течение 2 часов получен порошок по химическому составу (0.12 мас. % С и 0.5 мас. % О2) соответствующий марке порошка ПЖР 3 ГОСТ 9849-86 «Порошок железный».
2.2. В рамках настоящего проекта была проведена разработка и создание механоактивированных и модифицированных материалов на основе YBa2Cu3O6+d и NdBa2Cu3O6+d, свойства которых существенно отличаются от известных материалов аналогичного состава. Прежде всего, следует отметить обнаруженную у механоактивированного соединения NdBa2Cu3O6+d повышенную химическую стабильность по отношению к атмосферной влаге. Электронные РФЭС-спектры показали отсутствие даже следов характерного для гидратации данного соединения продукта Nd2BaCuO5 после 10-мин. механоактивационного воздействия. Если учесть, что механоактивация обычно является процессом, многократно ускоряющим химическую деградацию поверхности, что явно следует из РФЭС-данных по оксиду YBa2Cu3O6+d, то данные по неодимовому сверхпроводнику являются совершенно аномальными и свидетельствуют о том, что механоактивация в данном случае значительно замедлила химическую деградацию. Дополнительным эффектом механоактивационного воздействия является “обратное” катионное перераспределение в NdBa2Cu3O6+d, превращающее исходный твердый раствор Nd1+xBa2-xCu3O7±d (x » 0.03) с довольно низкой температурой перехода в сверхпроводящее состояние, Tc » 60 K, в стехиометрическое соединение NdBa2Cu3O6+d с Tc » 90 K.
Механоактивация оксида YBa2Cu3O6+d не показала какого-либо положительного эффекта с точки зрения химической устойчивости, наоборот, была отмечена повышенная, не объяснимая простым увеличением поверхности, реакционноспособность по отношению к атмосферному CO2. Кинетические кривые окисления показали, что параметры диффузии кислорода данного оксида после механоактивации не изменились: наблюдаемое увеличение скорости окисления при 400 °С вполне укладывается в расчетное, учитывающее рост площади поверхности при уменьшении среднего размера частиц. Вместе с тем при механоактивации небольшой длительности (до 2 мин включительно) содержание основной фазы в иттриевых образцах остается высоким, а физико-химические свойства этой фазы претерпевают изменения: температура структурного перехода из орторомбической фазы в тетрагональную, происходящего при нагреве образцов, оказывается заметно пониженной, а валентное состояние кислорода в базовой плоскости оксида – повышенным. Модифицирование купрата иттрия-бария, проводимое при установленном нами, фиксированном pH2O атмосферы, позволяет значительно (по крайней мере на 1-2 порядка величины) улучшить ионно-транспортные свойства данного оксидного соединения.
2.3. В результате проведённых исследований водородопроницаемости сплавов на основе TiNi установлено, что при температуре 400С водородопроницаемость исследуемого образца Nb69Ti15Ni16 составила 2.4·10-11 моль·м-1·сек-1·Па-0.5. Полученные параметры оказались значительно ниже, чем данные по аналогичным сплавам, приводимые в литературе. Вероятнее всего, это связано с особенностями технологии подготовки образца.
Исходя из полученных данных, сделано предположение, что в ходе испытаний под действием температуры происходили изменения в гетерофазной структуре образца, которые отразились на параметрах водородопроницаемости.
Таким образом, применение сплава Nb69Ti15Ni16 для диффузионной очистки водорода представляется возможным только после изменения технологии изготовления и термообработки мембран на основе TiNi.
В период г. предполагается выполнить цикл работ по определению коэффициентов диффузии водорода в сплавах на основе V и Nb.
В работе можно выделить три основные задачи:
· Разработка технологической схемы получения двухфазных сплавов V – TiNi и Nb – TiNi,
· Особенности легирования и термообработки сплавов на основе V, Nb и их механические свойства,
· Изучение водородопроницаемости сплавов на основе V и Nb.
Соответственно, каждый годичный период работы по данной теме включает три этапа: один посвящён подготовке опытных образцов, другой – изучению физико-химических свойств мембранных сплавов, а третий посвящён изучению в них переноса водорода. Таким образом, в результате выполнения всех запланированных исследований будут получены мембранные сплавы, структура, которых имеет сложный гетерофазный состав.
НИР носит фундаментально-прикладной характер и ставит своей целью разработать новые мембранный сплавы, не содержащие драгметаллов и пригодные для использования в водородных мембранных аппаратах работающих в интервале температур 300-800С.
Поскольку дополнительным резервом повышения эффективности и экономичности мембранного аппарата является уменьшение толщины мембраны до 20 – 30мкм, планируется проведение экспериментов на мембранах толщиной менее 0.05мм. Кроме того, будут продолжены работы по уточнению состава Nb69Ti15Ni16 с целью повышения технологических свойств, столь необходимых для получения вакуум-плотной фольги микронных размеров.
2.4. По результатам проведенных исследований диффузионных процессов в системах Cu-Ga и Cu-Ga-Sn подобраны химический состав пасты и гетерогенная структура порошка фракций разрабатываемого припоя. Установлено, что продолжительность затвердевания пастообразной смеси минимальна при соотношениях исходных компонент Cu » 40, Ga » 30, Sn – остальное (масс.%) и составляет от 2 до 24 часов в зависимости от температуры изотермической выдержки.
Экспериментально полученные температурные зависимости теплоемкости, теплового расширения и температуропроводности сплавов системы Cu-Ga-Sn в интервале температур от 25 °С до 140 °С позволили рассчитать коэффициент теплопроводности ДТС 40Cu30Ga30Sn. Средний коэффициента теплопроводности пяти образцов ДТС Cu-Ga-Sn с учетом полученных данных по температуропроводности, теплоемкости и термического расширения составил l = (61± 3) Вт/(м·oC) при комнатной температуре.
Созданный перспективный и экологически безопасный припой превосходит многие широко используемые в промышленности классические припои на основе олова и свинца по теплофизическим параметрам и тепловому сопротивлению.
Все полученные в ходе работ по проекту результаты обладают научной новизной, т. к. сведения о них не содержатся в проанализированной исполнителями научной, научно-технической и патентной литературе.
Полученные результаты имеют общепризнанный мировой уровень, поскольку опубликованы, или готовятся к публикации в научных журналах с высоким рейтингом.
3. Охраноспособные результаты интеллектуальной деятельности (РИД), полученные в рамках исследования, разработки
Полезная модель, патент № 000 от 01.01.2001 “Технологическая линия по производству металлических гранул”, РФ;
Изобретение, заявка № от 01.01.2001 “Способ получения слоистого композита системы сталь-алюминий”, РФ.
4. Назначение и область применения результатов проекта
Результаты проведенных НИР могут быть использованы:
- при изготовлении электрохимических топливных элементов и электрохимических датчиков различных газов в автомобильной, авиационной и космической – отраслях промышленности. Полученные результаты обеспечат более низкие рабочие температуры для электрохимических устройств, использующих ион-проводящий материал на основе модифицированного оксокупрата YBa2Cu3O6+d. Это, в свою очередь, обеспечивает уменьшенный расход энергии на нагрев рабочего материала и удобство в эксплуатации готового изделия;
- при получении магнитно-мягких материалов, порошковой проволоки, фильтрующих элементов при производстве кузовов, фильтров тонкой очистки для автомобильной и авиационной отраслей промышленности. Разрабатываемые технологии получения порошков для магнитно-мягких материалов, порошковой проволоки и фильтрующих элементов должны обеспечить экологичность и ресурсосбережение, т. к. в качестве исходного сырья для порошков будет использовано вторичное сырьё (автомобильный, рельсовый лом, обрезь проката и т. п.);
- при изготовлении установок получения особо чистого водорода для энергетики и транспорта. Внедрение новой технологии обеспечит большие экономические преимущества за счет замены дорогих палладиевых сплавов, используемых в настоящее время для производства особо чистого водорода более дешевыми сплавами;
- перспективных, экологически безопасных припоев на основе системы Sn-Ga-Cu. Результаты НИР могут быть востребованы отечественными и зарубежными компаниями, занимающимися как производством припоев, так и непосредственно использующие их при изготовлении своей продукции. Разрабатываемые припои на основе галлия с заданными физико-химическими свойствами должны обеспечить: снижение чистой стоимости энергии за счет уменьшения температуры процесса пайки; снижение стоимости готовой продукции; низкие потери сырья, используемого при изготовлении припоя; температуру плавления припоя меньше температуры плавления паяемых металлов; металлы, входящие в состав припоя, не являются дефицитными и чрезмерно дорогими.
5. Эффекты от внедрения результатов проекта
В результате внедрения результатов проекта будет обеспечено повышение производительности труда, снижение материало - и энергоёмкости производства, уменьшение отрицательного техногенного воздействия на окружающую среду. К примеру, при внедрении порошковой технологии производства железосодержащих изделий, где в качестве исходного сырья будет использовано вторичное сырьё, произойдет существенное снижение материалоемкости производства; внедрение нового материала для электрохимических элементов будет стимулировать переход транспорта с двигателей внутреннего сгорания на экологически “чистую” электрическую тягу. Разрабатываемые припои на основе галлия с заданными физико-химическими свойствами позволят увеличить производительность труда при пайке, а также высокую экологическую безопасность паяльных соединений.
6. Формы и объемы коммерциализации результатов проекта
В настоящий момент на основе результатов РИД возможно создание технологической линии по производству металлических гранул, которая обеспечит выход металлических частиц с заданным средним размером и улучшенным качеством. Технологические возможности линии по сравнению с аналогичными будут существенно расширены благодаря введению дополнительных звеньев: индукционной печи, разливочного устройства, диспергатора, распылительной камеры с бассейном, сушильного устройства и классификатора частиц по размерам. Получаемый порошок для магнито-мягких изделий по химической чистоте и минимальному значению напряжений будет соответствует требованиям, предъявляемым к этому виду материалов, имеющий марку ПЖР 2. ИМЕТ УрО РАН в настоящее время производит железные порошки для магнитно-мягких материалов, порошковой проволоки и фильтрующих элементов в лабораторных масштабах. Специалисты ИМЕТ УрО РАН готовы оказать помощь при проектировании и запуске производства.
Кроме того, на основе результатов РИД может быть создана технологическая линия по производству экологически безопасных диффузионно-твердеющих припоев на основе системы Sn-Ga-Cu с высокими теплопроводными свойствами.
Директор ИМЕТ УрО РАН _______________
Зав. лаборатории физической химии
металлургических расплавов ИМЕТ
УрО РАН _______________
М. П.
