УДК 544.47, 544.723
МОДЕЛИРОВАНИЕ МИГРАЦИИ ИОНОВ ЛИТИЯ В СУПЕР-ИОННОМ ПРОВОДНИКЕ Li10GeP2S12.
*, *, *, **
* Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка.
** Институт Физической Химии и Электрохимии РАН, Москва.
*****@
В рамках метода функционала плотности с учетом градиентной коррекции (GGA) выполнено моделирование движения ионов лития в кристаллической решетке литий-ионного проводника Li10GeP2S12. Найдено, что барьеры на пути миграции катионов невелики как вдоль, так и поперек ячейки, и в данном соединении ионная проводимость возможна в трех измерениях. Моделирование поверхности кристалла показало, что она имеет сложный характер, поэтому для реализации потенциальных возможностей данного материала необходимо найти способы стыковки микрокристаллов.
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, периодические граничные условия, функционал плотности, твердые литий-ионные проводники
Литиевые батареи и аккумуляторы являются на сегодняшний день одними из лучших химических источников тока по таким показателям, как удельная мощность и энергоемкость. Тем не менее их потенциал далеко не исчерпан, и поиск новых материалов в этой области активно продолжается. Одной из проблем является использование в этих элементах в качестве электролита легко воспламеняющихся органических жидкостей, и для их замены изучается широкий набор твердых электролитов на основе стекол, солей, полимерных композитов и т. д., но при комнатной температуре они имеют, как правило, весьма низкую ионную проводимость. Однако недавно [1] была синтезирована соль состава Li10GeP2S12, ионная проводимость которой в микрокристаллах оказалась даже выше, чем у жидких электролитов, с потенциальным барьером ~ 0.25 эВ. Естественно, большой интерес представляет выяснение механизма ионной проводимости в этом соединении, и его моделированию посвящено несколько работ, выполненных в рамках молекулярной динамики [2-5]. Данная работа тоже посвящена этой проблеме, но изучение механизмов проводимости выполнено с помощью сканирования поверхности потенциальной энергии в рамках метода функционала плотности.
Элементарная ячейка изучаемой соли (рис. 1) имеет тетрагональную структуру с параметрами a = b = 8.72 Å и c = 12.63 Å.В ней хорошо видны расположенные в направлении вектора с линии, связывающие ионы лития. В [1] предполагалось, что проводимость осуществляется вдоль этих линий, и проводник является одномерным. Моделирование в рамках молекулярной динамики подтвердило такую возможность, но в [3] было найдено, что миграция ионов лития может осуществляться и в направлении, перпендикулярном вектору c. Этот путь также проверен в нашей работе.
Рис. 1. Элементарная ячейка соли Li10GeP2S12.
Методика расчетов.
В данной статье применен тот же подход с использованием периодических граничных условий, что и в предыдущей работе, посвященной моделированию взаимодействия наночастиц платины с поверхностью диоксида олова [6]. Для выполнения модельных расчетов использован программный комплекс VASP [7-10] (Vienna ab-initio simulation program), разработанный в институте физики материалов при Венском университете. В качестве базиса применены проектированные плоские волны PAW [11] с соответствующим псевдопотенциалом, и функционал PBE [12]. Предел по энергии (Ес), определяющий полноту базисного набора, был принят равным 400 эВ. Для моделирования объема использовалась транслируемая ячейка Li20Ge2P4S24, включающая 50 атомов. Рассчитанные структурные параметры (a = b = 8.79 Å и c = 12.80) хорошо согласуются с экспериментом. При имитации движения атома в ячейке одна из его координат менялась с заданным шагом (~0.3 Å), а остальные оптимизировались.
Обсуждение результатов.
При моделировании движения лития по цепочке вдоль вектора с было рассмотрено два механизма: синхронный, со смещением на одну и ту же величину всех атомов цепочки, и асинхронный, при котором смещался один из катионов, а положение остальных оптимизировалось. Для первого варианта величина энергетического барьера составила 0.3 эВ, а для второго – 0.25 эВ, что хорошо согласуется со значением, найденным в [1]. Траектория движения ионов лития в ячейке и соответствующая потенциальная кривая приведены на рис. 2 и 3.
Рис. 2. Траектория движения ионов лития в ячейке Ge2P4S24Li20 в направлении вектора с (асинхронный механизм).
Рис. 3. Потенциальная кривая движения ионов лития в ячейке Ge2P4S24Li20. в направлении вектора с (асинхронный механизм).
При движении катионов в направлении векторов a или b (поперек ячейки, рис. 4) потенциальный барьер оказывается еще ниже, ~ 0.2 эВ (рис. 5), но лишь в том случае, если траектория движения проходит вблизи торцов ячейки. При движении через ее центр барьер возрастает до 1.2 эВ. Это обусловлено тем, что в центре ячейки катион на-
Рис. 4. Траектория движения ионов иболее удален от анионов,
лития в направлении вектора a. формирующих каркас ячейки, и его положение в этой области наименее выгодно. На рис. 6 приведена траектория движения катиона в полости, образованной анионами. При переходе от торцов к центру энергия системы значительно возрастает (рис. 7).
Рис. 5. Потенциальная кривая движения ионов Li+ поперек ячейки.
Рис. 6. Траектория движения Li+ в полости ячейки Ge2P4S24Li20.
Рис. 7. Потенциальная кривая движения иона Li+ в полости ячейки.
Итак, в кристалле Li10GeP2S12 катионы лития могут перемещаться как вдоль, так и поперек ячейки с небольшими энергетическими барьерами, эВ, т. е. данная соль должна являться хорошим трехмерным ионным проводником. Однако для реализации такой возможности необходимы плотные контакты между кристаллами, что существенно зависит от строения поверхности. Для выяснения этого вопроса в данной работе выполнено моделирование поверхностей 100 и 001 кристалла Li10GeP2S12, при этом размножаемая ячейка включала в себя 200 атомов. Оказалось, что затраты энергии на их формирование невелики, ~ 0.02 эВ/Å2, что втрое ниже, чем у диоксида олова. При этом они являются существенно неплоскими и содержат нерегулярно расположенные выступы и впадины (рис. 8). Такая структура поверхности должна ухудшать контакты между микрокристаллами и снижать проводимость, в особенности при наличии следов растворителя после завершения синтеза.
001, 0.0173 эВ/Å2 100, 0.0220 эВ/Å2
Рис. 8. Два типа поверхности (001 и 100) кристалла Li10GeP2S12. Приведены энергии, необходимые для их формирования.
Основные выводы.
1. В кристалле Li10GeP2S12 миграция катионов лития с небольшими барьерами 0.2 – 0.25 эВ возможна в направлениях векторов трансляции a, b и c, т. е. данное вещество является ионным проводником с трехмерной проводимостью.
2. Движение катионов вдоль каналов проводимости является скореллированным, т. е. при смещении одного из ионов Li+ позиции остальных также меняются.
3. Поверхности кристаллов являются существенно неплоскими и содержат нерегулярно расположенные выступы и впадины, что может ухудшать контакты между ними и снижать проводимость.
Данная работа выполнена в СКЦ МГУ им. при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Гос. контракт № 16.526.11.6007).
Литература
1. Kamaya N., Homma K., Yamakawa Y., Hirayama M., Kanno R., Yonemura M., Kamiyama T., Kato Y, Hama S, Kawamoto K., Mitsui A. // Nature Materials. 2011. V. 10. P. 682.
2. Adams S., Rao R. P. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. P. 7687.
3. Mo Y., Ong S. P., Ceder G. // Chem. Mater. 2012. V. 24. P. 15.
4. Xu M., Ding J., Ma E. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 101. P. 031901
5. Ong S. P., Mo Y., Richards W. D., Miara L., Leeb H. S., Ceder G. // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. P. 148.
6. , , // Ж. Неорг. Химии. 2013. Т. 58. С. 59.
7. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 558.
8. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P. 14251.
9. Kresse G., Furthmüller J. // Comput. Mat. Science. 1996. V. 6. P. 15.
10. Kresse G., Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.
11. Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758.
12. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Letters. 1996. V.77. P.3865.
MODELING OF LITHIUM IONS MIGRATION IN SUPER-IONIC CONDUCTOR Li10GeP2S12.
Zyubin A. S.*, Zyubina T. S.*, Dobrovolsky Yu. A.*, Skundin A. M.**
* Institute of Problem of Chemical Physics RAS, Chernogolovka.
** Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow.
*****@
In the frame of density-functional theory (DFT) with generalized gradient approximation (GGA) was modeled migration of lithium ions in crystalline Li10GeP2S12 super-ionic conductor. It is found that potential barriers for cation transport are small both along and across unit cell, and conductivity in this salt is three-dimensional. Modeling of crystalline surface demonstrates that it is highly irregular, and it is need to search technique for butt-joining of nano-crystals for realization of potential properties of the material.
Key words: quantum chemical modeling, periodical boundary condition, density-functional theory, solid lithium-ionic conductors.
