Особенности взаимодействия водорода с поверхностью железа и марганца

УДК 54476.2 УДК 539.194

Особенности взаимодействия водорода

с поверхностью железа и марганца.

1, 1,2, 1,2,

1, 1.

1 ФГБОУ ВПО «Российский университет дружбы народов», Москва, ул. Миклухо-Маклая,.

2 Институт Проблем Химической Физики РАН. Черноголовка, просп. Акад. Семенова 1.

*****@, *****@

Выполнены неэмпирические расчеты (B3LYP/LANL2DZ) кластеров переходных 3d металлов Fe9 и Mn9 c различными частицами водорода (H, H-, H2, H2+, H2-). Показано, что комплексы с железными кластерами устойчивы в отличие от комплексов с кластерами марганца. Это соответствует экспериментальным данным по гидрированию оксидов углерода на каталитических системах с железом и его отсутствию на аналогичных системах с марганцем.

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, водород, железо, марганец, гидрирование, каталитические системы, наночастицы.

На протяжении многих лет нашей группой проводятся исследования каталитических и адсорбционных свойств наночастиц переходных металлов и их оксидов. В реакциях гидрирования оксидов углерода (смеси СО+СО2, СО2) при атмосферном давлении были получены интересные результаты: на биметаллических железосодержащих катализаторах наблюдался синергетический эффект, а введение оксида марганца в железный образец приводило к значительному росту селективности по этилену и пропилену. Поэтому представлялось интересным провести неэмпирические расчеты кластеров переходных 3d металлов Fe9 и Mn9, моделирующих поверхность металла, c различными атомными и молекулярными частицами водорода (H, H-, H2, H2+, H2-).

Экспериментальная часть

Взаимодействие водорода и оксидов углерода с поверхностью катализаторов изучалось методом термодесорбции. Методика проведения опытов описана в [1]. Состав и количество десорбированных газов контролировали с использованием хроматографа Кристалл 2000М. Для определения энергии активации и порядка десорбции все спектры ТПД обрабатывались в координатах уравнений Поляни-Вигнера и Эрлиха [1-3].

Каталитическую активность определяли, подавая смеси газов при соотношении компонентов [СО:Н2] = 1:1, 1:2 и 1:4. Опыты вели в проточной каталитической установке при атмосферном давлении и объемных скоростях 1,5 – 5,0 л/ч, в интервале температур 423-723 К. Анализ продуктов осуществлялся хроматографически с колонкой из нержавеющей стали, заполненной порапаком Q, при температуре 393К, используя детекторы по теплопроводности и пламенно-ионизационный на приборе Кристалл 5000.

Методы получения, состав и характеристики исследованных образцов описаны в [4].

Обсуждение результатов.

На рис. 1 показан спектр ТПД, полученный с железного катализатора после адсорбции водорода при комнатной температуре. При этом наблюдался один большой термодесорбционный пик в интервале С. Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения Поляни-Вигнера не позволила определить порядок десорбции (выполнялся как первый, так и второй), что может свидетельствовать как о молекулярной, так и о диссоциативной адсорбции водорода. Значения энергий активации десорбции Еа, дес составляли 38-54 кДж.

После адсорбции водорода на Mn /Al2O3 в спектре ТПД наблюдался один небольшой пик при 250-400 0С с первым порядком десорбции, то есть с поверхности происходило удаление слабосвязанного молекулярного водорода. Энергия активации десорбции составляла Еа, дес=53 кДж. При повторном проведении ТД опыта отклонений от нулевой линии не наблюдалось.

Рисунок 1. Спектры ТПД, полученные после адсорбции H2 с поверхности Fe/Al2O3 при Т=25оС(а); повтор опыта(b); при T=350oC(с) и с поверхности Mn /Al2O3 (d)

Проведение реакции гидрирования монооксида углерода на образцах №№ 1-3 Fe/SiO2, Fe/ZrO2 и Fe/Al2O3, полученных плазмохимическим методом и образце № 4 - Fe/ZrO2 (порошок Fe получен методом испарения-конденсации), при соотношениях СО:Н2 =1:1, 1:2 и 1:4 показало, что основными продуктами являлись углеводороды С1 – С4. В ряду Fe/SiO2(PC) - Fe/ZrO2(PC) - Fe/Al2O3(PC) наблюдается рост удельной каталитической активности (W*106, моль/час*гаф) в образовании этилена и парафинов.

Соотношение насыщенных и ненасыщенных углеводородов в продуктах гидрогенизации определяется в основном количеством атомарного водорода, способного мигрировать от одних активных центров поверхности к другим, а также структурой этих центров [5]. Как было показано ранее [1,5] на поверхности металлов, способных растворять водород, возможно существование двух форм хемосорбированного водорода, одна из которых (НI – слабосвязанная) – связана только с одним атомом металла (Ме-Н), а другая (НII - прочно-адсорбированная) - с несколькими:

Ме – Ме

| Н |

Ме - Ме.

Образование углеводородов идет через стадию формирования активного углерода, однако селективность процесса по олефинам определяется соотношением НI:НII на поверхности катализатора. По-видимому, возрастание концентрации водорода в форме НII увеличивает выход олефинов. Добавление Mn к Fe/Al2O3 вызывало значительное увеличение селективности по олефинам, в частности до 50% при 573К, в то время, как сам Mn/Al2O3 не проявил каталитической активности. На катализаторе, в котором марганец наносился на оксид алюминия методом пропитки, а железо - плазмохимическим разложением карбонилов, скорость образования метана оказалась несколько выше, а скорости образования парафинов С3-С4 были значительно ниже, чем на железном образце (Рис. 2). В то же время, селективность по олефинам во всем температурном интервале либо превосходила значения, полученные на Fe/Al2O3, либо данные были сравнимы (Рис. 3).

Рисунок 2. Температурные зависимости скоростей образования метана (а) и пропилена (б) при соотношении СО:Н2=1:2
Рисунок 3. Селективность по олефинам при соотношении СО:Н2=1:2 на Fe/Al2O3(PC), Mn/SiO2(РС), Fe-MnO2/Al2O3(PC)

Было высказано предположение, что генерируемые железом CHx-радикалы переносятся через газовую фазу («джамповер-эффект) на поверхность оксида марганца, на которой отсутствует сорбированный водород, где и происходит их последующая рекомбинация в олефины. Данное предположение было косвенно подтверждено в опытах с послойным заполнением реактора (структура «сэндвич» - Fe/ZrO2 - SiO2 - MnО2/SiO2) и с экспериментами, в которых наночастицы железа и оксида марганца механически смешивались с ZrO2 до визуально равномерного распределения по объему. [4].

Энергия адсорбции частиц водорода (H, H-, H2, H2+, H2-) на поверхности кластеров металлов рассчитывалась по разности энергий продукта (комплекса) и суммы энергий изолированных реагентов по формуле

Eадсорбции = Eкомплекса – (Еметалла(М9) + Еадс. частицы)

Все расчеты выполнены в приближении B3LYP/LANL2DZ по программе GAMESS US [6]. На Рис. 4 показаны рассчитанные комплексы, образованные кластерами металлов Fe9 и Mn9 и адсорбированными на них атомарными частицами водорода H и H-, локализованными в позициях 1, 2 и 3. Оптимальное расстояние от частицы до плоскости кластера определялось по минимуму полной энергии комплекса при сканировании с шагом ∆R = 0.1Å.

Рисунок 4. Рассчитанные комплексы, образованные кластерами металлов Мe9 (M = Fe, Mn) и атомарными частицами водорода Н и Н - .

На Рис. 5 показаны рассчитанные комплексы, образованные кластерами металлов Ме9 (Mе= Fe, Mn) и молекулярными частицами водорода Н2, Н2+, Н2-, локализованными в положениях 1-5.

Рисунок 5. Рассчитанные комплексы, образованные кластерами металлов Ме9 (Mе = Fe, Mn) и молекулярными частицами водорода Н2, Н2+, Н2-, локализованными в положениях 1-5. Положения 1 и 2 соответствуют частицам, расположенным над центральным атомом металла.

Наиболее энергетически выгодные комплексы для атомарных частиц водорода приведены в Табл. 1. Из нее следует, что энергия адсорбции более выгодна в случае адсорбции атомарного аниона водорода по сравнению с атомом водорода на поверхности железа, на расстоянии 0.6 Å (-173.1 ккал/моль). Причем, наиболее выгодно положение 2, что, очевидно, связано с тем, что анион водорода в этом случае находится в поле четырех атомов железа. Взаимодействие атомарных частиц водорода с кластером марганца не приводит к адсорбции, а носит отталкивательный характер (положительные значения энергии Eадсорбции).

Таблица 1.

Энергии адсорбции атомарных частиц водорода на кластере Fe9.

H	H-
Положение	Энергия, ккал/моль	R, Å	Энергия, ккал/моль	R, Å
1	-	-	-168.1	0.8
2	-67.7	0.2	-173.1	0.6
3	-52.4	1.4	-164.1	1.7

В Табл. 2 приведены энергии адсорбции молекулярных частиц водорода на кластерах железа. Из табл.2 видно, что наиболее энергетически выгодным является комплекс железа с молекулярным катионом водорода ─ Fe9H+2 с расстоянием катиона до плоскости кластера равным 0.8Å и энергией адсорбции -230.5 ккал/моль. При взаимодействии молекулярных и атомарных частиц водорода с кластером марганца происходит их отталкивание друг от друга (положительные значения энергии Eадсорбции).

Таблица 2.

Энергии адсорбции молекулярных частиц водорода на кластере Fe9.

	H2	H2+	H2-
Положение	Энергия, ккал/моль	R, Å	Энергия, ккал/моль	R, Å	Энергия, ккал/моль	R, Å
1	-8.1	1.6	-225.5	1.6	-141.3	1.2
2	-16.4	1.9	-224.8	1.9	-154.0	1.3
3	-	-	-230.5	0.8	-143.9	0.6
4	-	-	-228.4	1.0	-154.5	1.4
5	-	-	-230.3	1.2	-	-

Таким образом, проведенные квантово-химические расчеты энергии адсорбции различных частиц водорода на железных и марганцевых кластерах, подтверждают экспериментальные каталитические данные о ее наличии в случае железа и отсутствии в случае марганца.

Литература.

1.  Sheshko T. F., Serov Yu. M., «Interaction of Carbon Oxides with the Surface of Catalysts Containing Iron and Nickel Nanoparticles» *****ss. Phys. Chem. A 2011., V85, pp778-783

2.  G. Erlich, Catalysis. Physical Chemistry of Heterogeneous Catalysis (Mir, Moscow, 1967) [in Russian].

3.  Wedler, G., Colb, K. G., Heinrich, W., McElhiney, G., "The interaction of hydrogen and carbon monoxide on polycrystalline iron films", Applications of Surf. Sci., 2(1), 1978, pp. 85-101.

4.  M. V. Dementyeva, T. F. Sheshko, Yu. M. Serov “Synthesis of olefins from CO and H2 at atmospheric pressure on Fe - and MnO2- containing nanosystems”. Theoretical and Experimental Chemistry 2013., V49-1. Pp 46-51.

5.  Cеров мембраны для извлечения водорода из газовых смесей, каталитические системы для паровой и углекислотной конверсии метана, детоксикации выхлопных газов и гидрогенизации оксидов углерода. Автореф. Дис. …док. хим. наук.- М.: РУДН.- 1999.

6.  M. W.Schmidt, K. K.Baldridge, J. A.Boatz, S. T.Elbert, M. S.Gordon,
J. H.Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A.Nguyen, S. J.Su, T. L.Windus, M. Dupuis, J. A.Montgomery put. Chem. 14, (1993).

PECULIARITIES OF INTERACTION OF HYDROGEN
WITH THE SURFACE OF IRON AND MANGANESE.

A. V.Rozhnov1, K. V. Bozhenko 1,2, A. N. Utenyshev 1,2 , T. F.Sheshko1, J. M.Serov1

1Russian peoples friendship university, Moscow, Miklukho-Maklaya, 6.
2 Institute of problems of chemical physics RAS, Chernogolovka, Moscow region, acad. Semenov Av., 1.

Abstract.

Performed ab initio calculations (B3LYP/LANL2DZ) of clusters of transition 3d metals Fe9 and Mn9 with various particles of hydrogen (H, H, H2, H2+, H2-). It is shown, that the complexes with iron clusters are stable unlike complexes with clusters of manganese. This corresponds to the experimental data for the hydrogenation of carbon oxide on catalytic systems with iron, and its absence on similar systems with manganese.