На правах рукописи
ПОПОВА Надежда Николаевна
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ с1 – с3
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ
МЕТОДА ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО МИКРОВЗВЕШИВАНИЯ
02.00.02 – Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов – 2007
Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО
Воронежская государственная технологическая академия
Научный руководитель: заслуженный деятель науки и техники РФ,
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
кандидат химических наук, доцент
Ведущая организация: Казанский государственный университет
Защита состоится « 8 » ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им.
Саратов, .
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке
Саратовского государственного университета
им. по адресу:
Саратов, .
Автореферат разослан «5» октября 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук
Общая характеристика работы
Актуальность. Карбоновые кислоты С1 – С3 относятся к веществам общетоксического действия, широко распространены в природе, являются антропогенными загрязнителями окружающей среды в химической, кожевенной, текстильной, целлюлозно-бумажной, пищевой промышленности. Содержание их паров в воздухе рабочей зоны опасно для здоровья человека не только при концентрациях на уровне предельно допустимых (ПДКр. з.), но и вследствие эффекта куммулятивности при более низких концентрациях. Содержание кислот С1 – С3 в воздухе рабочей зоны строго контролируется и является одним из важнейших показателей качества продуктов питания (животные и кулинарные жиры, растительные масла, маргарины, молочные и кисломолочные продукты, майонез, ликероводочная продукция и др.).
Определение паров карбоновых кислот С1 – С3 в воздухе традиционно проводят хроматографическими методами. Перспективна разработка альтернативных методов с общим аппаратурным оформлением и единым методологическим подходом, позволяющих проводить анализ не только в лабораторных условиях. Решение задачи возможно с применением сенсорных методов анализа, среди которых особое место занимает пьезокварцевое микровзвешивание, характеризующееся селективностью, низкими пределами обнаружения, компактностью, мобильностью и простотой конструкционного исполнения, а также экономической целесообразностью. В качестве модификаторов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) применяются синтетические полимерные, биоактивные и природные материалы, смешанные сорбенты, позволяющие регулировать не только чувствительность и селективность, но и область градуировки пьезосенсора.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии и договора сотрудничества с Белградским университетом (Сербия).
Цель и задачи исследования.
Изучение сорбции карбоновых кислот С1 – С3 на пленках различной природы и состава для обоснования разработки способов их суммарного и раздельного определения в газовой фазе методом пьезокварцевого микровзвешивания.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– выбор модификаторов электродов пьезокварцевых резонаторов, характеризующихся значительным сорбционным сродством к насыщенным карбоновым кислотам С1 – С3;
– оптимизация условий формирования тонких пленок модификаторов, в том числе сложного состава на электродах пьезокварцевых резонаторов;
– изучение сорбции индивидуальных кислот С1 – С3, а также их двух - и трехкомпонентных газовых смесей на пленках модификаторов;
– оценка селективности пленок и чувствительности сенсоров к кислотам С1 – С3, обоснование подхода для суммарного и раздельного определения аналитов в газовых смесях;
– разработка способов суммарного и раздельного определения кислот С1 – С3 в газовой фазе;
– применение пьезосенсоров для определения качества некоторых пищевых продуктов по анализу их равновесной газовой фазы.
Научная новизна.
Для увеличения селективности определения и чувствительности метода к кислотам С1 – С3 применен специфический модификатор электродов пьезокварцевого резонатора на основе 4¢-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия.
Установлено влияние способа нанесения растворов модификаторов на формирование тонких пленок и их сорбционные свойства при повторном модифицировании.
Оптимизированы соотношения компонентов в сложных по составу пленках на основе дициклогексан-18-краун-6 (ДЦ-18-К-6), 4¢-диметиламино-4-азо-
бензолсульфоната натрия (4¢-ДМ-4-АБС) и b-аминопропионовой кислоты (b-аланин), смешанных с полистиролом (ПС).
Изучена сорбция индивидуальных кислот С1 – С3, а также их двух - и трехкомпонентных газовых смесей на пленках модификаторов.
По результатам сорбции получены уравнения универсального характера позволяющие раздельно определять кислоты С1 – С3 в смесях.
Предложена схема анализа газовых смесей кислот С1 – С3.
Практическая значимость.
Обоснован подход выбора пьезосенсоров при формировании газоанализатора для определения кислот С1 – С3 в моно-, двух - и трехкомпонентных газовых смесях.
Разработаны способы суммарного и раздельного определения кислот
С1 – С3 в моно-, двух - и трехкомпонентных газовых смесях, применимые для анализа воздуха рабочей зоны на уровне ПДКр. з..
Предложены тест-способы для определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина и степени окислительного прогоркания животного жира.
Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента.
Основные положения, представляемые к защите.
– Критерии выбора модификаторов и установление влияния способа их нанесения на формирование тонких пленок на электродах пьезокварцевых резонаторов.
– Кинетические параметры сорбции моно-, двух - и трехкомпонентных газовых смесей кислот С1 – С3 на пленках различной природы и состава.
– Обоснование выбора и количества измерительных элементов в газоанализаторе для суммарного и раздельного определения кислот С1 – С3, а также уравнения, для расчета концентрации кислот в смеси;
– Разработанные на основе полученных данных тест-способы для определения уксусной кислоты в пищевом уксусе, летучей кислотности вина и степени окислительного прогоркания животного жира.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на: XLVII и XLVIII Ziazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Wrozlaw, 2004; Poznan, 2005; Poland), 69,71 и 72 Международноi науковoi конференцii молодiх ученiх и аспiрантiв (Киiв, 2003, 2005, 2006; Украiна), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), Общероссийской конференции молодых ученых "Пищевые технологии" (Казань, 2006), Всероссийской конференции "Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства" (Краснодар, 2005), конференции "Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности" (Москва, 2005), Internnational Symposium on Olfaction and Electronic Noses. "ISOEN 2007" (Moscow, 2006), I Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004), отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии (2005 – 2007).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в
8 статьях, 5 изобретениях, 13 тезисах докладов, сделанных на международных, российских и региональных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и предложений, списка литературы и приложения. Работа содержит 22 таблицы, 23 рисунка.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.
В первой главе содержится обзор публикаций, посвященных современным методам определения карбоновых кислот. Приведены основные направления развития сенсорных методов анализа, классификация сенсорных устройств, роль химических сенсоров в анализе пищевых продуктов, примеры решения аналитических задач с применением моно - и мультисенсорных систем типа «электронный нос», оценены перспективы развития и применения метода пьезокварцевого микровзвешивания для решения аналитических задач.
Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, перечислены основные характеристики аналитов и сорбентов. Представлено аппаратурное оформление метода пьезокварцевого микровзвешивания. Экспериментальная установка собрана в лабораторных условиях и легко унифицируется при замене моносенсорного газоанализатора на двух-, трех - или мультисенсорный. Приведены способы и методики модификации электродов пьезокварцевого резонатора. Пленки на поверхности электродов ПКР формировали двумя способами – статическим испарением капли (I) и погружением ПКР в раствор сорбента (II). Помимо хроматографических фаз [полиэтиленгликоль-2000 (ПЭГ-2000), эфиров полиэтиленгликоля (адипинат – ПЭГА, сукцинат – ПЭГС, себацинат – ПЭГСб), поливинилпирролидон (ПВП), пентаэритриттетрабензоат (ТБПА), Тритон X-100 (ТХ-100), пчелиный воск (ПВ), Тween 40 (Тw-40), полистирол, Апиезон L (А-L), дициклогексан-18-краун-6] в качестве сорбентов предложены дициклогексан-18-краун-6, b-аланин, 4¢-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия, и пчелиный клей (ПК). Для повышения стабильности функционирования пьезосенсоров и воспроизводимости результатов, а также снижения погрешности определений применяли смешанные пленки модификаторов.
Приведены основные формулы математической обработки при расчете массы модификатора, концентрации паров аналитов, сорбционных характеристик, статистической погрешности эксперимента.
В третьей главе изучена сорбция кислот С1 – С3 на пленках различной природы и полярности. При выборе модификаторов кроме хроматографических данных (индексы Ковача, коэффициенты Рошнайдера) руководствовались величиной аналитического сигнала (количественный критерий), полученного при сорбции кислот на пленках различных модификаторов в идентичных статических условиях: концентрация кислот 10 мг/м3, температура в ячейке детектирования 20 ± 2 оС, масса пленки 20 мкг, объем вводимой пробы 3 см3) (табл. 1).
Таблица 1
Величина аналитического сигнала
на пленках модификаторов различной природы и полярности на примере сорбции уксусной кислоты
Модификатор | DFсmax, Гц | Модификатор | DFсmax, Гц |
4¢-ДМ-4-АБС | 260 | Тw-40 | 8 |
b-аланин | 74 | ТБПЭ | 4 |
ТХ-100 | 64 | ПВ | 3 |
ПЭГА | 42 | ПК | 3 |
ДЦ-18-К-6 | 30 | ПС | 2 |
ПЭГС | 17 | А-L | – |
ПЭГСб | 17 | ПВП | – |
ПЭГ-2000 | 12 |
²–² – аналитический сигнал отсутствует
Для изучения сорбции легколетучих карбоновых кислот С1 – С3 целесообразно исключить пленки с низкой чувствительностью и при экспонировании которых в парах определяемых соединений аналитический сигнал ниже 15 Гц, поскольку такое изменение частоты соответствует уровню шумовых откликов. Дальнейшие исследования проводили с применением модификаторов: эфиры полиэтиленгликоля (адипинат, сукцинат, себацинат), Тритон X-100, b-аланин, 4¢-диметиламино-4-азобензолсульфонат натрия и дициклогексан-18-краун-6.
Изучено влияние способа нанесения растворов сорбентов на формирование поверхности пленок на электродах ПКР и воспроизводимость их сорбционных свойств, при повторном модифицировании (концентрация кислот
10 мг/м3) на основе систем кислота – пленка. Идентичность сорбционных свойств, сформированных на электродах ПКР пленок оценивали по воспроизводимости их массы (mпл, мкг) и сорбционной емкости (а). Для серии пленок, полученных модификацией электродов ПКР методом статического испарения капли (I) и погружением ПКР в раствор сорбента (II), проводили микроструктурные исследования распределения модификаторов на поверхности электродов. Установили, что при каждом последующем нанесении пленок способом I невозможно повторить их морфологию за счет неравномерности распределения модификаторов на поверхности электрода. При mпл < 5 мкг в центральной области ПКР отмечается очаговая структура пленок; напротив, в периферийных областях электрода пленки однородны. В результате неоднородности распределения сорбента при малых массах полимерного покрытия и максимального смещения сорбционных центров к периферии электродов ПКР аналитический сигнал при сорбции кислот незначителен. Сигнал сенсора мало воспроизводим вследствие сильно различающихся свойств сорбирующей поверхности пленки. В интервале масс пленки 1 – 5 мкг происходит резкое увеличение сорбционной емкости. С увеличением массы полимерного покрытия на электродах (mпл = 10 – 20 мкг) формируются более структурированные пленки не только на периферии, но и в центре электрода. При этом увеличение аналитического сигнала пьезосенсора непропорционально увеличению массы сорбента. При mпл > 20 мкг сорбционная емкость модификатора практически не изменяется, пленка утолщается на всех участках электрода. Это приводит к снижению аналитического сигнала и воспроизводимости получаемых результатов, усилению дрейфа нулевой линии.
Равномерное распределение пленки и энергии колебаний объемной акустической волны при формировании ее способом II приводит к повышению отклика сенсора пропорционально нагрузке на электродах ПКР. В результате сорбционная емкость таких пленок выше, чем пленок, сформированных способом I, при одинаковой массе сорбента. Оптимальные массы пленок на электродах ПКР, сформированных способом I, составляют 15 – 20 мкг, способом II – 20 – 30 мкг.
Для повышения устойчивости пленок 4¢-ДМ-4-АБС, b-аланина и ДЦ-18-К-6 предложены смешанные модификаторы: чувствительный слой закрепляется на нечувствительном, но устойчивом полимере – полистироле. Такие пленки получали двумя способами – послойным модифицированием растворов сорбентов на полимерную подложку из полистирола и погружением ПКР в смесь растворов модификаторов, одним из которых является ПС.
Установлено, что оптимальным способом формирования пленок ПС – 4¢-ДМ-4-АБС и ПС – ДЦ-18-К-6 является погружение ПКР в смесь растворов модификаторов при их оптимальных соотношениях в готовой пленке 1:4 и 1:1 соответственно. Пленку ПС – b-аланин формировали послойно: сначала погружением ПКР в раствор полистирола формировали подложку, затем методом статического испарения капли наносили чувствительный слой b-аланина. Оптимальное соотношение компонентов в пленке 1:1. Установлено, что формирование смешанных пленок снижает погрешность определения в 5 – 6 раз, позволяет увеличить стабильность пленки более чем до 100 циклов сорбции–десорбции.
Для каждой пленки по экспериментальным данным рассчитаны коэффициенты износостойкости (knc), позволяющие установить максимально возможное количество сорбционно-десорбционных циклов (nс) без замены чувствительного покрытия на электродах ПКР (табл. 2).
Таблица 2
Коэффициент износостойкости пленки и количество
сорбционно–десорбционных циклов без замены модификатора
Пленка | knc | nc |
ПС-4¢-ДМ-4-АБС | 0,042 | 400 ± 15 |
ПС-b-аланин | 0,120 | 110 ± 5 |
ПС-ДЦ-18-К-6 | 0,033 | 300 ± 15 |
ТХ-100 | 0,021 | 640 ± 15 |
ПЭГА | 0,018 | 800 ± 23 |
ПЭГС | 0,015 | 860 ± 25 |
ПЭГСб | 0,020 | 750 ± 20 |
Для расчета количества возможных циклов сорбции – десорбции с учетом допустимого изменения массы (Dmпл = 1 мкг) одинакового для оптимальных масс пленок необходимо в уравнение nс = Dmпл / knc ввести соответствующие коэффициенты износостойкости. Наиболее стабильные пленки характеризуются меньшим значением коэффициента износостойкости.
Изучена кинетика сорбции индивидуальных кислот при их одинаковой концентрации и постоянной температуре пленками модификаторов различной природы, полярности и состава. Построены хроночастотограммы DFс = f (tс), описывающие изменение интенсивности сорбции кислот на пленках модификаторов во времени. На пленке ПС – 4¢-ДМ-4-АБС сорбция наиболее продолжительна, она возрастает в гомологическом ряду и с увеличением концентрации кислоты в газовой фазе. Продолжительность сорбции пропионовой кислоты на этой пленке максимальна и отличается от tсmax для уксусной кислоты в 1,7 раза, в 12,5 раза – для муравьиной (при равных концентрациях кислот). Такое различие времени максимальной сорбции достаточно для реализации способа их раздельного определения в смеси. Продолжительность сорбции на пленке ПС – ДЦ-18-К-6 для муравьиной кислоты равно 15 с, это в 3 и 4,6 раза меньше продолжительности сорбции уксусной и пропионовой кислот соответственно. Продолжительность сорбции кислот на пленках ПС – b-аланин (кроме пропионовой кислоты tсmax = 25 с) и эфирах ПЭГ не зависит от природы аналитов и увеличения их концентрации в ячейке детектирования и составляет 10 – 15 с. На ТХ-100 tс. max варьируется в интервале 20 – 50 с при увеличении концентрации кислот, но не позволяет по времени сорбции дифференцировать их в гомологическом ряду.
Определение порядка реакции в системах и объяснение механизмов взаимодействия проводили с применением графического дифференциального метода. Нами получены уравнения кинетики вида lnwо = lnk + nlncо, где wо – скорость сорбции, мкг/с; k – константа скорости реакции, с-1, n – порядок реакции, с0 – концентрация кислоты в начальный момент времени, мг/м3 (табл. 3).
В сорбцию кислот пленками вносят вклад неспецифические и специфические взаимодействия, доля специфических связей между кислотами и активными центрами пленки тем выше, чем больше порядок реакции. Это не свидетельствует о протекании сложной необратимой реакции, но позволяет по изменению порядка реакции предположить о существенном влиянии, помимо образования протоно-донорных связей, природы сорбата и сорбента, структуры пор пленки, взаимодействия по молекулярно-ситовому механизму и др. Так, порядок реакции при сорбции кислот С1 – С3 на пленке ПС – ДЦ-18-К-6 возрастает в гомологическом ряду. В системах кислота – ПС – 4¢-ДМ-4-АБС сорбция муравьиной и уксусной кислот описывается реакцией первого порядка, а пропионовой – второго порядка. Все хроматографические фазы и пленку ПС–b-аланин по механизму взаимодействия можно объединить в одну группу (реакция первого порядка), модификаторы ПС – ДЦ-18-К-6 и ПС – 4¢-ДМ-4-АБС в группу со специфическими взаимодействиями. Полученные данные коррелируют с рассчитанными константами скорости сорбции кислот, а также с установленными ранее зависимостями продолжительности сорбции от концентрации сорбата в газовой фазе.
Таблица 3
Уравнения кинетики сорбции для систем кислота – пленка модификатора
Сорбционная система | Кинетическое уравнение | Сорбционная система | Кинетическое уравнение |
C1 – ПЭГА | lnwо = 0,7cо + 0,4 | C1 – ПС–ДЦ-18-К-6 | lnwо = 0,2cо - 1,6 |
C2 – ПЭГА | lnwо = 0,6cо + 0,3 | C2 – ПС–ДЦ-18-К-6 | lnwо = 0,9cо - 2,6 |
C3 – ПЭГА | lnwо = 0,8cо + 1,6 | C3 – ПС–ДЦ-18-К-6 | lnwо = 2,3cо - 2,8 |
C1 – ПЭГС | lnwо = 0,8cо + 0,1 | C1 – ТХ-100 | lnwо = 0,6cо - 0,4 |
C2 – ПЭГС | lnwо = 0,9cо + 0,5 | C2 – ТХ-100 | lnwо = 1,2cо - 0,4 |
C3 – ПЭГС | lnwо = 0,9cо + 0,8 | C3 – ТХ-100 | lnwо = 1,2cо+ 0,2 |
C1 – ПЭГСб | lnwо = 0,5cо + 0,6 | C1 – ПС–4¢-ДМ-4-АБС | lnwо = 0,5cо - 1,9 |
C2 – ПЭГСб | lnwо = 0,7cо + 1,3 | C2 – ПС–4¢-ДМ-4-АБС | lnwо = 0,8cо - 0,9 |
C3 – ПЭГСб | lnwо = 0,8cо + 1,6 | C3 – ПС–4¢-ДМ-4-АБС | lnwо = 1,6cо + 0,7 |
C1 – ПС–b-аланин | lnwо = 0,8cо - 0,5 | ||
C2 – ПС–b-аланин | lnwо = 0,7cо - 2,8 | ||
C3 – ПС–b-аланин | lnwо = 0,6cо + 0,2 |
На примере сорбции кислот на эфирах ПЭГ рассмотрено влияние геометрии поверхности сорбента и молекул кислот при их взаимодействиях в сорбционной системе. Так, пленка на поверхности электродов представляет собой мономолекулярный слой, количество активных центров (nа. ц.) на единице поверхности пленок эфиров ПЭГ уменьшается в ряду: ПЭГС > ПЭГА > ПЭГСб. Влияние числа эфирных групп на сорбцию кислот подтверждается экспериментальными данными (рис. 1). Количество функциональных групп для мономеров ПЭГС и ПЭГА, приходящихся на единицу поверхности сорбента, одинаково, длина углеводородной цепи кислотного фрагмента ПЭГС меньше, чем ПЭГА. Это приводит к экранированию близко расположенных функциональных групп ПЭГС при взаимодействии кислот с сорбентом и уменьшению степени сорбции по сравнению с ПЭГА. Длина углеводородной цепи кислотного фрагмента ПЭГСб еще больше, а число функциональных групп, приходящихся на единицу поверхности, меньше, чем для ПЭГА и ПЭГС. Это объясняет наименьшую сорбционную активность ПЭГСб к легколетучим кислотам (рис. 1).
|
|
На специфической пленке ПС – 4¢-ДМ-4-АБС механизм сорбции аналитов с увеличением их кислотности изменяется. Установлено, что с увеличением силы кислоты (рК) порядок реакции (n) и константа скорости (k) возрастают (рис.13). Следовательно, помимо неспецифических и диполь-дипольных взаимодействий, образования водородных связей происходят взаимодействия по кислотно-оснóвному механизму, поскольку в воздухе помимо определяемых кислот присутствуют пары воды.
Рис. 2. Зависимость константы скорости и порядка реакции от рК кислот С1 – С3.
Специфическое взаимодействие дициклогексано-18-краун-6 с кислотами обусловлено, вероятно, соответствием геометрических параметров молекул сорбата и полостей сорбента. Учитывая максимально различающиеся количественные и кинетические параметры сорбции гомологов C1 – C3 на пленке ПС – ДЦ-18-К-6 очевидно, что механизм их взаимодействия согласуется с молекулярно-ситовым механизмом. Установлено, что эта пленка проявляет максимальную избирательность к муравьиной кислоте, молекулы которой максимально заполняют поры сорбента. Продолжительность сорбции муравьиной кислоты 5 с, это в 3 и 4,6 раза меньше продолжительности сорбции уксусной и пропионовой кислот соответственно. Поэтому для селективного определения муравьиной кислоты необходимо фиксировать аналитический сигнал в первые 5 с.
Сорбционные свойства пленок в смесях кислот изучали по кинетическим и количественным параметрам сорбции при экспонировании пьезосенсоров в их двух - и трехкомпонентных смесях. На примере сорбции смеси муравьиной и уксусной кислот при их суммарной концентрации от 1 до 45 мг/м3 установлена аддитивность сорбции, причем аналитические сигналы, полученные экспериментально, выше значений рассчитанных суммированием аналитических сигналов при сорбции индивидуальных кислот (рис. 3). Это связано с тем, что помимо взаимодействий кислот с функциональными группами пленки образуются ассоциаты между кислотами сорбированными пленкой и находящимися в предэлектродном пространстве. Время достижения системой смесь кислот – пленка модификатора термодинамически равновесного состояния определяется максимально сорбирующейся по времени кислотой. В данном примере продолжительностью сорбции уксусной кислоты (15 с). Сорбция бинарных (уксусная и пропионовая, муравьиная и пропионовая) и трехкомпонентных смесей, также аддитивна.
 |
|
При экспонировании пленок ПЭГА, ПС – 4¢-ДМ-4-АБС, ПС–ДЦ-18-К-6 и ТХ-100 в парах двух - и трехкомпонентных смесей кислот установлены аналогичные зависимости.
Для установления избирательности модификаторов ПКР к кислотам рассчитывали массовую чувствительность пьезосенсоров (табл. 4) и их коэффициенты селективности (ks). В гомологическом ряду кислот чувствительность метода пьезокварцевого микровзвешивания возрастает, обратная зависимость характерна для систем, содержащих в качестве модификатора ПС – ДЦ-18-К-6 (табл. 4).
Таблица 4
Массовая чувствительность пленок (Sm, Гц×м3/мг)
к кислотам С1 – С3
Пленка | Кислота | ||
муравьиная | уксусная | пропионовая | |
ПС – ДЦ-18-К-6 | 10,4 | 4,1 | 1,9 |
ПС – b-аланин | 10,0 | 12,3 | 30,0 |
ПС – 4¢-ДМ-4-АБС | 1,5 | 15,9 | 23,0 |
ТХ-100 | 2,7 | 6,5 | 9,1 |
ПЭГА | 1,4 | 6,1 | 9,5 |
Расчет коэффициентов селективности показал, что пленки ПС – b-аланин, ПЭГА, ТХ-100 неселективны. При определении кислот в смеси сенсорами с такими пленками гомологи будут оказывать мешающее влияние и идентифицировать их не удастся. Однако они применимы для определения индивидуальных кислот в газовой фазе. Более того, равенство коэффициентов селективности пленки ПС – b-аланин к муравьиной и уксусной кислотам делает возможным их суммарное определение. Пленка ПС – ДЦ-18-К-6 характеризуется высоким коэффициентом селективности к муравьиной кислоте. Принимая во внимание различную продолжительность сорбции и фиксируя аналитический сигнал в первые 5 с сорбции эту пленку можно рекомендовать для определения муравьиной кислоты в газовой фазе в присутствии гомологов. Пленка ПС – 4¢-ДМ-4-АБС характеризуется высоким коэффициентом селективности ко всем трем кислотам и максимально различающейся (по сравнению с другими модификаторами) продолжительностью сорбции гомологов. Рекомендуется для раздельного определения кислот в присутствии гомологов. Таким образом установлено, что максимально селективными пленками к карбоновым кислотам С1 – С3 являются ПС – ДЦ-18-К-6, ПС – 4¢-ДМ-4-АБС и ПС – b-аланин. Следует отметить, что высокоселективные модификаторы к индивидуальным кислотам не установлены, поскольку необходимое для этого химическое взаимодействие между пленкой и аналитом отсутствует. Однако количественные и кинетические параметры сорбции кислот на пленках модифкаторов ПКР позволяют определять легколетучие карбоновые кислоты С1 – С3 в газовой фазе путем комбинирования в газоанализаторе (моно-, двух-, трех - и полисенсорный газоанализаторы) пьезосенсоров с выбранными пленками. Обработка информации проводилась с применением математических алгоритмов. В общем виде алгоритм выбора пьезосенсоров при определении летучих кислот и последовательность проведения качественного и количественного анализа их смесей представлен на рис. 4.
* сумма кислот определяется в пересчете на уксусную кислоту
Рис. 4. Схема анализа газовой фазы, содержащей кислоты С1 – С3
В IV главе представлены способы суммарного и раздельного определения кислот в газовых смесях. В зависимости от поставленной аналитической задачи применяли газоанализаторы с различным количеством пьезосенсоров.
Определение уксусной кислоты в пищевом уксусе по анализу его равновесной газовой фазы. Самый распространенный способ фальсификации пищевого уксуса – приготовление из "эссенции" путем разбавления простой колодезной водой и подкрашивания полученного продукта карамелью, а иногда и анилиновыми красками. При определении его качества в первую очередь подвергается проверке соответствие заявленной на этикетке концентрации уксусной кислоты ее фактическому содержанию в уксусе. Традиционно такие определения проводят титриметрическим методом. Способ достаточно точен, прост в исполнении и экспрессен. Однако анализ необходимо проводить в лабораторных условиях. В настоящее время актуальна разработка тест-методов, позволяющих проводить анализ «на месте». Для этого нами предлагается пьезосенсорный газоанализатор с пленкой ПС – 4¢-ДМ-4-АБС. Определение проводят по анализу равновесной газовой фазы уксуса.
Для градуировки пьезосенсора готовили растворы уксусной кислоты в интервале концентраций 1 – 10 мас.%, выдерживали их в закрытом бюксе 15 мин. Пробу равновесной газовой фазы (3 см3) отбирали шприцем и инжектировали в ячейку детектирования после установления нулевого сигнала пьезосенсора
(Fо, Гц). Детектирование проводили 20 с от момента ввода пробы. Такая продолжительность детектирования выбрана с целью экономии времени, т. к. равновесие при сорбции уксусной кислоты (в зависимости от концентрации)
на этой пленке наступает примерно через 1 – 3 мин. По полученным данным (DFс20 = Fс20 – Fо) строили градуировочный график, по соответствующему уравнению (1) вычисляли концентрацию уксусной кислоты в газовой фазе:
DFсmax = 14ּc2 + 5, (1)
где DFс20 – отклик модифицированного пьезокварцевого резонатора, Гц;
с2 – концентрация уксусной кислоты в растворе, мас.%.
Пленку модификатора регенерировали продуванием ячейки детектирования осушенным лабораторным воздухом до восстановления первоначальной частоты колебания пьезосенсора (Fо, Гц).
Правильность определения проверяли методом ²введено-найдено² (табл. 5).
Таблица 5
Определение уксусной кислоты, мас.%; n = 3, Р = 0,95
Введено, % | Найдено, % | D, % |
6,0 | 6,1 ± 0,1 | 1,7 |
7,0 | 7,1 ± 0,1 | 1,4 |
8,0 | 8,1 ± 0,1 | 1,3 |
9,0 | 8,9 ± 0,1 | 1,1 |
10,0 | 9,8 ± 0,1 | 1,0 |
С применением пьезосенсора с пленкой ПС – 4¢-ДМ-4-АБС на соответствие качества нами проанализированы уксус виноградный (7 мас. %), уксус
яблочный (7 мас. %), уксус столовый (9 мас. %). По полученным результатам (табл. 6.) установлено, что концентрация уксусной кислоты, заявленная производителем, соответствует ее фактическому содержанию в уксусе.
Таблица 6
Определение уксусной кислоты; n = 3, Р = 0,95
Уксус | Заявлено производителем, мас.% | Найдено, мас.% |
виноградный | 7,0 | 7,2 ± 0,2 |
яблочный | 7,0 | 7,0 ± 0,1 |
столовый | 9,0 | 9,3 ± 0,3 |
Продолжительность анализа по полной схеме с модификацией электродов и последующей регенерацией ячейки детектирования 50 мин, без модификации – 5 мин. Время, необходимое для восстановления сорбента, 1 – 2 мин. Количество анализов без обновления покрытий пьезорезонаторов 400. Погрешность определения в пределах 5 %.
Для суммарного определения муравьиной и уксусной кислот в воздухе рабочей зоны (например, цехов по розливу кислот) предложен пьезосенсор со смешанной пленкой ПС – b-аланин, характеризующейся одинаковой к обеим кислотам чувствительностью и аддитивностью их сорбции. Аналитический сигнал фиксировали через 20 с после ввода пробы в ячейку детектирования. Градуировочные графики при сорбции муравьиной и уксусной практически совпадают. Суммарную концентрацию кислот рассчитывали по уравнению:
DFсmax = DFс20 = 7,4ּcS, (2)
где СS – суммарная концентрация кислот, мг/м3.
Правильность определения проверяли методом ²введено-найдено².
Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 95 мин; без модификации электродов ПКР – 5 мин. Количество анализов без обновления покрытий пьезосенсоров 110. Погрешность определения не превышает 15 %.
Для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе необходимы два пьезосенсора. Установлено, что максимальным коэффициентом селективности к кислотам С1 и С2 из изученных пленок, характеризуется пьезосенсор с ПС – 4¢-ДМ-4-АБС. Чувствительность этой пленки к муравьиной кислоте на порядок ниже чувствительности к уксусной кислоте. Однако предел обнаружения муравьиной кислоты с применением этой пленки в 10 раз превышает ПДКр. з. В качестве второго пьезосенсора выбран ПКР с пленкой ПС – ДЦ-18-К-6. Эта пленка характеризуется высокой чувствительностью к муравьиной кислоте. Предел ее обнаружения в 2 раза ниже ПДКр. з. и составляет 0,5 мг/м3. А высокие коэффициенты селективности, позволяют идентифицировать эту кислоту в смеси с гомологами.
По кинетическим параметрам сорбции муравьиной и уксусной кислот установлено, что продолжительность сорбции на пленке ПС – 4¢-ДМ-4-АБС закономерно возрастает в гомологическом ряду кислот, а также с повышением их концентрации (отличие от сорбции на пленке ПС – ДЦ-18-К-6). Так, для муравьиной кислоты в зависимости от концентрации tсmax = 20 – 175 с, для уксусной кислоты 40 – 215 с. При экспонировании пьезосенсора, модифицированного пленкой ПС – ДЦ-18-К-6, в парах кислот время достижения термодинамического равновесия составляет 5 – 20 с. Для того, чтобы фиксировать аналитический сигнал одновременно и снизить продолжительность анализа, градуировочный график для определения муравьиной и уксусной кислот с применением ПКР, модифицированного ПС – 4¢-ДМ-4-АБС строили по аналитическим сигналам, полученным через 20 с от момента ввода пробы в ячейку детектирования.
На основе уравнений регрессии, полученных при экспонировании ПКР с пленками ПС – 4¢-ДМ-4-АБС и ПС – ДЦ-18-К-6 в парах индивидуальных кислот, и с учетом значений аналитического сигнала, зафиксированного при экспонировании сенсоров в смесях кислот (аддитивная сорбция), получены уравнения (3) и (4) для расчета концентраций муравьиной и уксусной кислот в интервале 1 – 10 мг/м3 при совместном присутствии в воздухе:
, (3)
, (4)
где а1.1, а1.2, а2.1, а2.2, b1.1, b1.2, b2.1, b2.2 – коэффициенты в уравнениях регрессии, полученных при экспонировании пьезосенсоров в парах индивидуальных кислот; DFсум1, DFсум2 – суммарный аналитический сигнал при экспонировании в смеси кислот сенсоров на основе ПС– ДЦ-18-К-6 и ПС – 4¢-ДМ-4-АБС соответственно.
Продолжительность анализа, включая пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 110 мин, без модификации электродов ПКР – 5 мин. Время, необходимое для восстановления сорбента – 1 – 5 мин. Погрешность раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе не превышает 25 %.
Для раздельного определения карбоновых кислот С1 – С3 в воздухе предложены три пьезосенсора: ПС – b-аланин, ПС – 4¢-ДМ-4-АБС и ПС – ДЦ-18-К-6, избирательный к муравьиной кислоте. Считывание аналитического сигнала с каждого сенсора проводили одновременно через 20 с после ввода пробы воздуха в ячейку детектирования. Решая систему уравнений, соответствующих линейным участкам изотерм сорбции кислот, получаем (5 – 7):
с(НСООН) = 0,55×DFc20(II) + 7,22×DFc20(III) – 5,70×DFc20(I) – 41,55; (5)
с(CН3СООН) = 0,42×DFc20(II) + 2,42×DFc20(III) – 2,15×DFc20(I) – 18,67; (6)
с(C2Н5СООН) = 4,10×DFc20(I) – 0,43×DFc20(II) – 5,03×DFc20(III) + 29,29, (7)
где×DFcmax(I), (II) и (III) – аналитические сигналы, полученные при экспонировании в парах газовой смеси кислот пьезосенсоров, модифицированных пленками ПС–b-аланин, ПС–4¢-ДМ-4-АБС и ПС – ДЦ-18-К-6 соответственно, Гц.
Правильность раздельного определения кислот в смесях проверена методом ²введено-найдено². Применяемый алгоритм обработки результатов измерений путем решения системы линейных уравнений рекомендуется для расчета концентраций муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в воздухе при их суммарной концентрации 1 – 45 мг/м3 в смеси. Продолжительность анализа, включающего пробоотбор по полной схеме с модификацией электродов и регенерацию ячейки детектирования, 110 мин; без модификации электродов ПКР – 10 мин. Количество анализов без обновления модификаторов ПКР составляет для пленки ПС–b-аланин – 110, ПС–4¢-ДМ-4-АБС – 400, ПС – ДЦ-18-К-6 – 300. Погрешность раздельного определения кислот в газовой фазе 5 – 25 %.
Для разработки тест-способа определения степени окислительного прогоркания животного жира по анализу его равновесной газовой фазы на основании существующего банка данных о кинетических и количественных параметрах сорбции и условий перекрестной чувствительности пленок к основным классам органических соединений положительно оценена возможность создания матрицы пьезосенсоров. Аналитическим сигналом матрицы сенсоров является многомерный набор данных, представленных в виде ²визуального отпечатка² (рис. 5), для расчета его площади (Sж – количественный критерий) применяли программу Microsoft Excel 9.
В результате исследования установлено, что изменение площади ²визуального отпечатка² пропорционально изменению кислотного числа (Кж) жира, который определяли по стандартной методике.
Кислотное число = 0,7 | Кислотное число = 2,1 | Кислотное число = 3,5 |
|
|
|
а | б | в |
Рис. 5. ²Визуальные отпечатки² равновесной газовой фазы животного жира с различным кислотным числом, полученные с применением матрицы из 13 пьезосенсоров.
Входящие в состав матрицы сенсоры характеризуются высокой чувствительностью не только к кислотам, но и к другим низкомолекулярным соединениям, накапливающимся в жире при его окислении. Поэтому, применение матрицы пьезосенсоров в анализе качества жира позволяет определить суммарный показатель его свежести и пригодности для пищевых целей. Степень окислительного прогоркания животного жира находим по уравнению:
Sж = k Кж + а. (8)
Продолжительность анализа без учета времени, необходимого для подготовки матрицы пьезосенсоров составляет 15 мин. Погрешность определения
15 %. Правильность результатов определения подтверждена результатами стандартных методик.
Для комплексной оценки летучей кислотности вина формировали трехсенсорный детектор с пленками ПС – 4¢-ДМ-4-АБС, ПС – ДЦ-18-К-6 и ПС–b-аланин. Выбор модификаторов обусловлен их высокой чувствительностью к муравьиной, уксусной и пропионовой кислотам соответственно. Суммарный аналитический сигнал трех сенсоров – кинетический ²визуальный отпечаток², по площади которого (S, мм2) находили суммарную концентрацию кислот в воздухе. Градуировку пьезосенсоров проводили по экспонированию их в смесях, приготовленных в соответствии с ГОСТ Р .
Геометрические формы ²визуальных отпечатков², полученных при экспонировании матрицы сенсоров в парах равновесной газовой фазы вина и приготовленных смесей, идентичны. Для определения летучей кислотности вина
(К, г/л) в качестве арбитражного метода применяли потенциометрическое титрование. Установлена корреляция между показателем кислотности, рассчитанным по результатам потенциометрического анализа, и площадью ²визуальных отпечатков² аромата вин (рис. 6).
|
| S = 79507 мм2 | |||||
а | б | в |
Рис. 6 ²Визуальные отпечатки² равновесных газовых фаз приготовленной смеси кислот (а), вин белых полусладких ²Шардоне² (б) и ²Лидия² (в).
По полученной зависимости оценивали концентрацию летучих кислот в пробах белых полусладких вин с характеристиками: ²занижено², ²завышено², ²соответствует норме² (рис. 7). Для проб анализируемых вин установлено соответствие летучих кислот норме.
Рис. 7 Зависимость площади ²визуальных отпечатков² равновесных газовых фаз растворов кислот от показателя летучей кислотности К.
Определение летучей кислотности вина с применением пьезосенсоров позволяет быстро и надежно контролировать содержание летучих кислот и применимо в диагностике микробиологических заболеваний вина, вызываемых развитием уксуснокислых бактерий. Продолжительность анализа с пробоотбором, модификацией электродов и регенерацией ячейки детектирования 130 мин, без модификации – 5 мин. Погрешность определения летучей кислотности вина предлагаемым способом 5 – 10 %.
ВЫВОДЫ
1. По результатам пьезокварцевого микровзвешивания паров кислот С1 – С3, а также с учетом хроматографических данных выбраны пленки (эфиры полиэтиленгликоля, Тритон Х-100, b-аланин, 4¢-диметил-4-азобензол-сульфонат натрия), характеризующиеся значительным сорбционным сродством к аналитам.
2. Изучено влияние способа нанесения растворов сорбентов на формирование тонких пленок. Установлено, что погружение ПКР в раствор сорбента позволяет сформировать на электродах однородную пленку с воспроизводимыми сорбционными свойствами при повторном модифицировании. Стабильность работы пьезосенсоров достигнута путем формирования на электродах смешанных пленок, закрепленных в полистироле. Оптимальные соотношения, в которых составляют: ПС – b-аланина – 1:1, ПС – 4¢-ДМ-4-АБС – 1:4 , ПС – ДЦ-18-К-6 – 1:1.
3. По результатам сорбции карбоновых кислот С1 – С3 на пленках различной природы и состава в интервале концентраций, соответствующих линейным участкам изотерм, разработан алгоритм, позволяющий по продолжительности сорбции (ПС – 4¢-ДМ-4-АБС, ПС – ДЦ-18-К-6) дифференцировать кислоты в гомологическом ряду.
4. Рассчитаны чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания и коэффициенты селективности пленок к карбоновым кислотам С1 – С3. Максимальным коэффициентом селективности к муравьиной кислоте характеризуется пленка ПС – ДЦ-18-К-6, к уксусной и пропионовой кислотам – ПС – 4¢-ДМ-4-АБС. При экспонировании пьезосенсоров в парах двух - и трехкомпонентных смесей установлен аддитивный характер сорбции. Предложен подход к определению карбоновых кислот С1 – С3 в газовой фазе, позволяющий в зависимости от поставленной аналитической задачи сформировать газоанализатор с определенным набором пезосенсоров.
5. Разработаны способы суммарного и раздельного определения кислот
С1 – С3 в газовой фазе: для раздельного определения муравьиной и уксусной кислот применен двухсенсорный газоанализатор с пленками ПС – ДЦ-18-К-6 и
ПС – b-аланин; для суммарного определения этих кислот – пьезосенсор с пленкой ПС – b-аланин; для раздельного определения кислот в трехкомпонентной газовой смеси рекомендованы пленки ПС – b-аланина – 1:1, ПС – 4¢-ДМ-4-АБС – 1:4, ПС – ДЦ-18-К-6 – 1:1.
6. Предложены тест-способы определения уксусной кислоты в пищевом уксусе; летучей кислотности вина; степени окислительного прогоркания животного жира.
Основное содержание диссертации изложено
в следующих публикациях:
И з о б р е т е н и я
1. Пат. 2263908 РФ, МПК7 G 01 N 30/00, 31/00, C 07 C 53/08. Способ определения паров уксусной кислоты в воздухе рабочей зоны / , , – № /04; заявл. 19.07.04; опубл. 10.11.05, Бюл. № 31.
2. Пат. 2265834 РФ, МПК7 G 01 N 30/00, 31/00, C 07 C 53/02. Способ определения паров муравьиной кислоты в воздухе рабочей зоны / , , – № /04; заявл. 11.11.04; опубл. 10.12.05, Бюл. № 34.
3. Пат. 2277237 РФ, МПК G 01 N 27/22. Способ определения паров пропионовой кислоты в воздухе рабочей зоны / , , – № /28; заявл. 28.03.05; опубл. 27.05.06,
Бюл. № 15.
4. Пат. 2296323 РФ, МПК G 01 N 33/03. Тест-способ определения степени окислительного прогоркания животного жира. / , , – № /13(025684); заявл. 18.07.05; опубл. 27.03.07, Бюл. № 9.
5. Заявка № /04(037051). Способ раздельного определения муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе. / , , Кучменко о выдаче патента от 01.01.2001.
С т а т ь и
1. Смагина, направления развития химической сенсорики (обзор публикаций 2000 – 2003 г. г.) [Текст] / , , ; Воронеж. гос. технол. акад. – 2004. – 34 с. – Деп. ВИНИТИ, 2004.
2. Смагина, анализ аромат образующих компонентов животного жира [Текст] / , , // Сб. «Аналитические методы измерения и приборы в пищевой промышленности». – Москва, 2005. – С.185 – 191.
3. Смагина, паров уксусной кислоты [Текст] /
, , // Сенсор. – 2005. – № 2. –
С. 31 – 33.
4. Коренман, сорбции карбоновых кислот С1 – С4 на эфирах полиэтиленгликоля с применением пьезосенсоров. [Текст] / , , // Сенсор. – 2005. – № 1. – С. 2 – 7.
5. Korenman, Ya. I. The Determination of Formic Acid in the Air Using an Piezoquartz Maicroweighing Application. [Текст] / Ya. I. Korenman, N. N. Popova, T. A. Kuchmenko // Ecological Congress (USA). – 2006. – V. 9, № 1. – Р. 17 – 19.
6. Korenman, Ya. I. Application of the Mass-Metric Sensors Matrix to the determination of Propionic Acid Vapor in Air. [Текст] / Ya. I. Korenman, N. N. Popova, T. A. Kuchmenko // Ecological Congress (USA). – 2006. – V. 9, № 1. –
Р. 27 – 32.
7. Коренман, морфологии пленок эфиров полиэтиленгликоля на распределение карбоновых кислот С1 – С4 в системе газовая фаза – сорбент [Текст] / , , // Журн физ. химии. – 2006. – Т. 80, № 12. – С. 2234 – 1140.
8. Попова, для определения муравьиной кислоты в воздухе [Текст] / , , // Современные наукоемкие технологии. – 2007. – № 5. – С. 19 – 21.
Тезисы некоторых докладов
1. Смагина, анализаторы на основе пьезокристаллов в пищевом анализе [Текст] / , // 69 Наукова конференцiя молодих вчених, аспiрантiв i студентiв. – Киiв, 2003. – С. 108.
2. Smagina, N. N. The polytouch device for fixation of change of the condition
of animal fat. [Текст] / N. N. Smagina, Ya. I. Korenman, T. A. Kuchmenko. // XLVII Zjazd Naykowy Polskiego Towarystwa Chemicznego. – Wroclav, 2004. – V. 1. – P. 407.
3. Смагина, -способ определения массовой концентрации уксусной и пропионовой кислот в вине с применением матрицы масс-чувствительных сенсоров [Текст] / , , // Всерос. конф. "Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства". – Краснодар, 2005. – С. 435 – 437.
4. Смагина, паров карбоновых кислот С1 – С4 на эфирах полиэтиленгликоля [Текст] / , , // 71 Наукова конференцiя молодих вчених, аспiрантiв i студентiв. – Киiв, 2005.–Т. 1. – С. 82.
5. Смагина, морфологии полимерных пленок на межфазное распределение карбоновых кислот С1 – С4 в системе газовая фаза – сорбент [Текст] / , , // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». – Воронеж, 2005. – С. 400.
6. Смагина, концентрнирование карбоновых кислот на комбинированных пленках пьезокварцевых микровесов [Текст] / , , // III Междунар. конф. «Экстракция органических соединений». – Воронеж, 2005. – С. 393.
7. Коренман, паров легколетучих карбоновых кислот на тонких пленках эфиров полиэтиленгликоля [Текст] / , , // II Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». – Краснодар, 2005. – С. 186 – 187.
8. Попова, пьезосорбционных сенсоров для тест-опреления степени окислительного прогоркания животного жира [Текст] / , . // Общерос. конф. молодых ученых «Пищевые технологии». – Казань, 2006.– С. 32 – 33.
9. Попова, летучей кислотности вина методом пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / , // Общерос. конф молодых ученых «Пищевые технологии». – Казань, 2006.– С. 170 – 171.
10. Попова, сорбции карбоновых кислот С1 –С3 на пленках различной природы и полярности [Текст] / // XLV науч. конф. ВГТА. – Воронеж. гос. технол. акад., 2007. – С. 187.
11. Попова, определение муравьиной и уксусной кислот в газовой фазе [Текст] / , . //73 Наукова конференцiя молодих вчених, аспiрантiв i студентiв. – Киiв, 2007.–
Т. 1. – С. 113.
12. Static multichannel ²electronic nost² on piezosensors to solve food and pharmacological analysis problem [Текст] / T. A. Kuchmenko, R. P. Lisitskaya, N. N. Popova, Yu. I. Orobinskiy, E. Yu. Buylova, A. V. Kozhukhova, G. Yu. Kochetova, Yu. E. Silina // Internnational Symposium on Olfaction and Electronic Noses. ²ISOEN 2007². – St. Petersburg, 2007. – С. 154 – 155.
13. Кучменко, продуктов окисления жировой и мышечной тканей методом пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / , , // Всерос. Конф. «Аналитика России». – Москва, 2004. – с. 101 – 102.
Соискатель выражает благодарность заведующей кафедрой аналитической химии Воронежской государственной технологической академии доктору |
Подписано к печати 02.10.07 г. Тираж 120 экз.
Отпечатано в типографии -Декор»,
