Операции упаривания водных растворов и регенерации азотной кислоты ректификацией при переработке высоковыгоревшего ОЯТ АЭС

, Макарычев-, ,

», Санкт-Петербург

E-mail: *****@

Утилизация хвостовых растворов от переработки ОЯТ АЭС имеет своей целью как их концентрирование упариванием с последующим отверждением и захоронением, так и ректификацию содержащейся в них азотной кислоты с получением регенерированной 12 моль/дм3 HNO3, а также получения сбросного дистиллата (< 0,05 моль/дм3 HNO3). В настоящее время для этого в России действует двухстадийная схема (рисунок 1), причем на второй стадии достигается дополнительная очистка HNO3 скруббированием. Целью данной работы является обоснование путей совершенствования этой технологии, что также отражено на рисунок 1.

Жирные линии – изменения в схеме.

Рисунок 1 – Действующая и усовершенствованная технологическая схема процесса упаривания РАО и ректификации HNO3

Упаривание растворов HNO3 и их ректификация основаны на меньшей летучести HNO3, чем воды. Кислотность кубового остатка выпарки зависит от высаливающего действия нитратов металлов (рисунок 2), а число ступеней разделения системы HNO3-H2O при ректификации рассчитывают из коэффициентов распределения кислоты между жидкостью и паром. Отсутствующие в литературе данные в области < 3 моль/дм3 HNO3 получены нами методом бесфлегмового непрерывного упаривания известного раствора HNO3 с анализом кубового раствора (рисунок 2).

В упариваемом растворе могут присутствовать также микропримеси летучих кислот, которые с вторичным паром выпарки попадают на стадию ректификации и могут оказаться в регенерированной HNO3, причем их распределение зависит от концентрации последней (рисунок 3).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Рисунок 2 – Равновесие жидкость-пар в системе HNO3-H2O и эффект высаливания на примере La(NO3)3

Рисунок 3 – Распределение кислот между жидкостью и паром в среде HNO3

Для сокращения объема выводимого на отверждение кубового остатка повышают кратность упаривания рафината, то есть концентрацию всех содержащихся элементов, а вместе с тем и общую концентрацию NO3--иона, на фоне повышения равновесной концентрации HNO3. При этом возникает опасность образования осадков, в частности, на основе Mo (в том числе молибдат Zr), которые инкрустируются на поверхности греющей камеры, снижая коэффициент теплопередачи. Рисунок 4 демонстрирует падение растворимости Mo с повышением температуры и отклонением в обе стороны от кислотности 5 моль/дм3.

Рисунок 4 – Остаточное содержание Mo в растворе HNO3

Одним из способов удержания Mo в растворе является введение Н2С2О4 (таблица 1), однако в этом случае в 1 цикле Пурекс-процесса должен быть извлечен Zr, образующий оксалатные осадки при упаривании.

Таблица 1 – Влияние H2C2O4 и температуры на устойчивость Mo в растворе

t, °С

Конечный раствор

Mo, г/дм3

H2C2O4/Mo, (моль/моль)

55

96

1,2

75

49

0,8

90

22

2,2

115

30

2,3

Одновременно возникает опасность снижения растворимости нитратов Ba и Sr (рисунок 5), причем концентрация HNO3 влияет на это больше, чем общий солевой фон.

Рисунок 5 – Остаточное содержание совместно нитратов Ва и Sr в кислотно-солевых системах при 50 °С.

Предотвратить выпадение осадков можно, снижая кислотность рафината 1 цикла (таблица 2).

Таблица 2 – Упаривание модельного высокоактивного рафината в прямоточном испарим3/т U, 40 ГВт×сут/т U)

HNO3 в исход. растворе, моль/дм3

Кратность упаривания

Концентрация в куб. растворе, моль/дм3

Осадок Ba

HNO3

Σ NO3-

0,5

6,6

2,4

3,5

‑

8,5

2,5

4,2

+

1,0

3,1

2,9

2,9

–

3,1

2,9

3,6

–

5,8

3,9

5,1

+

1,5

3,2

4,3

5,0

+

Очистка от летучих кислот проводится на стадии ректификации, причем структура колонны, число ступеней и режим работы могут быть рассчитаны с помощью разработанной нами математической модели с использованием равновесных коэффициентов распределения (рисунок 3). Это относится к CH3COOH, где расчет процесса с выведением CH3COOH в дистиллат на 98 % подтвержден стендовыми испытаниями (рисунок 6, а), и HF (рисунок 6, б), но не к HCl (рисунок 7), где в кубе аппаратов преобладает реакция: HNO3 + 3HCl ® NOCl + Cl2 + 2H2O с последующим медленным гидролизом газообразных продуктов на тарелках колонны.

Усовершенствованная схема, показанная на рисунке 1 жирными линиями, основана на увеличении парового потока из куба колонны путем подпитки водой и переносе вывода флегмы на переток в куб колонны ниже ввода парового питания за счет сокращения зоны скруббирования HNO3. Эффективность очистки HNO3 от HF в этой схеме иллюстрирует рисунок 6, б. Предложенные меры позволяют очистить HNO3 в 30…50 раз.

а
 

б
 

Рисунок 6 – Распределение CH3COOH (а) по тарелкам ректификационной колонны на стенде и расчет распределения HF (б) с использованием математической модели

Рисунок 7 – Сравнение расчетных и экспериментальных результатов ректификации азотной кислоты на стенде с очисткой HF