Фазовые диаграммы однокомпонентных систем

УДК 517.958

, ,

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Диаграммы состояния однокомпонентных систем позволяют определить условия фазового равновесия, появление в системе новых фаз и применяются в материаловедении, металлургии, химической технологии и т. д. для выбора режимов термообработки, изучения свойств новых веществ. Предложен метод моделирования кривой плавления, основанный на теории термодинамического подобия и уравнении Симона.

Ключевые слова: тройная точка, параметры приведения, уравнение Ван–дер–Ваальса, кривая спинодали.

Z. N. Esina, V. V. Murashkin, M. R. Korchuganova

THE PHASE DIAGRAMS OF ONE-COMPONENT SYSTEMS

The phase diagram of one-component systems allow to spot requirements of phase equilibrium, occurrence in system of new phases and are applied in materials technology, metallurgy, chemical technology etc. to a select of modes of heat treatment, learning of properties of new materials. The method of model operation of a fusion curve, founded on the theory of thermodynamic simularity and equation of Simon is offered.

Keywords: triple point, parameters of reduction, equation of van der Waals, curve of spinodals.

Знание фазовых равновесий в однокомпонентной системе дает возможность вычислить термодинамические свойства растворов и сплавов. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем применяются в материаловедении, металлургии, химической технологии, для изучения свойств новых веществ и являются основой для построения диаграмм тройных и многокомпонентных систем. В связи с важностью фазовых диаграмм для многих технических приложений, в данной работе предпринимается попытка их моделирования на примере этиленгликоля.

Простые вещества могут находиться в различных фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном. При определенных условиях различные фазы сосуществуют в равновесии. На фазовой диаграмме в параметрах давление Р и температура Т графически отображаются кривые равновесия фаз: жидкость-пар, твердое тело-пар, твердое тело-жидкость. В точке пересечения кривых равновесия двух фаз, называемой тройной точкой (PТР, TТР), в равновесии находятся все три фазы вещества. Проблема моделирования фазовых диаграмм однокомпонентных систем до настоящего времени не решена. Отсутствуют уравнения, описывающих кривую равновесия жидкость-пар вплоть до критической точки. При построении кривой твердое – пар не учитывается зависимость энтальпии сублимации от температуры. Что касается кривой плавления (равновесие жидкость-твердое), то практически для всех веществ теория не может предсказать ее поведение.

Двухфазное равновесие описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона:

, (1)

где P – давление, T – абсолютная температура, - энтальпия фазового перехода; - изменение объема. Для кривой испарения: , где ; R - универсальная газовая постоянная. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона принимает вид

. (2)

Для аппроксимации зависимости энтальпии испарения от температуры принято уравнение параболической регрессии:

, (3)

где - коэффициенты полинома. По имеющимся данным зависимости энтальпии плавления от температуры для этиленгликоля эти коэффициенты равны a0 = 90,356732; a1 = ‑0,0581997; a2 = -0,0000447. Интегрирование уравнения Клаузиуса – Клапейрона позволяет получить уравнение кривой равновесия жидкость-пар (рис. 1):

, (4)

где A, B, C, D – коэффициенты уравнения. Для этиленгликоля A = 4720,175; B = -6,9909; C = ‑ 0,0023; D = 32,6918. Уравнение кривой сублимации

(5)

получено также с использованием уравнения Клаузиуса – Клапейрона, учитывая, что . Для этиленгликоля A1 = 5729,2314; B1 = -11,8264; C1= 47,6421. Координаты критической точки РКР = 7,72 МПа, ТКР = 647,16 К не удовлетворяют полученному уравнению кривой испарения. Для выяснения вопроса о конфигурации кривой равновесия жидкость – твердое тело необходимы данные о структуре кристаллической решетки твердого тела. При отсутствии такой информации предлагается обратиться к одному из методов прогнозирования свойств веществ – теории термодинамического подобия. Группа веществ, имеющих близкое химическое строение, характеризуется определенным параметром подобия, который варьируется при переходе к другой группе. В качестве параметров приведения наиболее часто применяются параметры критической точки: давление PКР температура TКР, и мольный объем [1]. Для большинства органических веществ . Уравнение состояния вещества в приведенных координатах: , , имеет вид . Уравнение состояния Ван – дер – Ваальса в приведенной форме:

, (6)

где . В уравнении (6) отсутствуют индивидуальные параметры, поэтому оно является общим уравнением. Для описания зависимости давления от температуры плавления в [2] предлагается использовать уравнение Симона:

, (7)

где в качестве параметров приведения взяты: – отрицательное давление, к которому стремится кривая плавления при ; – точка пересечения кривой плавления с осью абсцисс, обычно принимают T0 = TТР; С = – определяющее число подобия.

Давление можно найти, учитывая близость кривой плавления к спинодальной кривой при малых температурах [3-4]. Дифференцируя уравнение (6) по при постоянном приведенном объеме , получим

(8)

Границей термодинамической устойчивости является кривая спинодали. На спинодали выполняются условия:, . Уравнения спинодали в приведенных координатах имеют вид:

; (9)

. (10)

Из (9-10) следует:

. (11)

Правые части в (8) и (11) равны, поскольку спинодаль является огибающей изохор. При спинодаль асимптотически приближается к кривой плавления.

Спинодаль по уравнению Ван-дер-Вальса пересекает ось давлений при .

В [Ошибка! Закладка не определена.] получена аппроксимация спинодали:

(12)

где ;; - параметр подобия; - показатель степени; ; - плотность жидкостной ветви спинодали; и - плотности сосуществующих жидкости и пара при той же температуре. Параметр для жидкостей. Параметр подобия В связан с параметром А соотношением B = 2,037(1+0,04A)(1+0,092A), где ,, при - фактор ацентричности.

Более надежный способ аппроксимации спинодали можно получить с использованием результатов экспериментального изучения свойств жидкости в метастабильных областях состояний. При малых температурах плотность на жидкостной ветви спинодали практически не изменяется. Воспользуемся для оценок этиленгликоля значением параметра , полученного для спинодали из уравнения Ван – дер – Ваальса (6), = - 2,084 Па. Бинодаль определяется равенством химических потенциалов жидкости и пара при одинаковых значениях температуры и давления сосуществующих фаз. Уравнение бинодали:

. (13)

Параметры критической точки удовлетворяют уравнениям спинодали и бинодали. Для жидкостной ветви бинодали этиленгликоля уравнение имеет вид:

. (14)

Рис. 1. Фазовые диаграммы для этиленгликоля.

Рис. 2. Диаграмма фазового равновесия жидкость - твердое для этиленгликоля (кривая п лавления).

Поскольку определение температуры пересечения T0 кривой плавления с осью температур затруднительно, можно рассчитать эту температуру непосредственно из уравнения Симона. Параметр подобия в этом уравнении может быть записан как C = (dP/P)/(dT/T), или в виде C = ∆Hпл/(RTпл). Отсюда T0 = T/exp(ln (P/P0+1)/C). В частности, для этиленгликоля, используя параметры температуры и давления в тройной точке и С = 5,3814, находим T0= 260,13 K.

Таким образом, применение теории термодинамического подобия дает возможность для моделирования использовать критические параметры. Координаты точек ; и тройной точки позволяют провести моделирование кривой плавления, что показано на примере этиленгликоля (рис. 2).

Список литературы

1.  Базаров : Учебник. М.: Высш. шк., 1983, 344 с.

2.  Филиппов теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат, 1988, 168 c.

3.  , , и др. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии. М.: Атомиздат, 1980, 208 c.

4.  , Файзуллин полюса давления в уравнении Симона через внутреннее давление в жидкости. ЖФХ, т. 78, 2004, №2, с. 364-368.

Bibliography

Bazarov I. P. Thermodynamics: The tutorial. M.: Higher school, 1983, 344 p. Filippov L. P. Prediction of thermal properties of fluids and gases. M.: Energoatompublish, 1988, 168 p. Skripov V. P., Sinicin E. N., Pavlov P. A. and etc. Thermal properties of fluids in a metastable state. M.:Atompublish, 1980, 208 p. Skripov V. P., Fayzullin M. Z. Definition of a pole of pressure in the equation of Simon through intrinsic pressure in a fluid. J. Phys. Chem., v. 78, 2004, N 2, p.364-368.