УДК 537.9

КОМПЬЮТЕРНОЕ моделирование ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА

КРЕМНИЙ-ИТТРИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ

1, 2, 1, 2

1Воронежский государственный технический университет

г. Воронеж, Московский пр-т, 14,

2Воронежский государственный университет

г. Воронеж, Университетская пл.,1

e-mail: *****@***ru

Представлены результаты компьютерного моделирования пространственной структуры и рассчитанные электронные спектры анионных кластеров . Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (B3LYP), с использованием базиса DGDZVP.

Ключевые слова: атомные кластеры, электронная структура, теория функционала плотности.

Интерес к кремниевым кластерам возник после открытия фуллерена в 1985 году [1], когда появились предположения, что и кремний, элемент той же группы, что и углерод, может формировать подобные структуры. Однако многочисленные теоретические и экспериментальные исследования кремниевых кластеров показали нестабильность замкнутых кремниевых структур [2]. В 2001 году была опубликована работа японских ученых [3], в которой сообщалось о синтезе замкнутых кремниевых структур, стабильность которых была достигнута инкапсулированием атома металла.

Одной из проблем в данной области исследований является проблема определения пространственной структуры кластеров. Современный уровень экспериментальных методов не позволяет получить информацию о пространственной структуре изолированных кластеров. В то же время, возможно экспериментальное исследование электронной структуры анионных кластеров [4]. Однако в подобных исследованиях не содержится никакой информации о структуре кластеров, детектируемых в эксперименте, поэтому одним из эффективных методов определения фактической пространственной структуры кластеров может стать метод комбинирования результатов компьютерного моделирования стабильных структур с результатами фотоэлектронной спектроскопии.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

В данной работе представлены результаты компьютерного моделирования пространственной структуры анионных кластеров . Для каждого кластера были рассчитаны структуры нескольких стабильных изомеров. Для каждого изомера, в свою очередь, оптимизировались структуры в состояниях с различными мультиплетностями – синглетное, триплетное и квинтетное состояния. В работе описаны основные изомеры кластеров, т. е. изомеры с наибольшей энергией связи. Для каждого кластера проводилось сопоставление рассчитанного электронного спектра с экспериментальными фотоэлектронными спектрами [4], что позволило установить какие структуры детектируются экспериментально и подтвердило адекватность расчета.

Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности (DFT/B3LYP) [5] с использованием базиса DGDZVP [6, 7] в программном пакете Gaussian 03 [8]. Визуализация пространственных структур кластеров осуществлялась в программе GaussView [8].

Структуры основных изомеров кластеров представлены на рисунках 1, 2. Синглетное состояние оказалось основным для всех представленных изомеров. Кластер имеет форму пятиугольной бипирамиды с атомом иттрия в одной из вершин. Структура кластера – четырехугольная бипирамида с двумя дополнительными атомами кремния. Кластер получается из пятиугольной бипирамиды с атомом иттрия в основании и с двумя дополнительными атомами кремния.

Кластер имеет форму четырехугольной антипризмы с двумя вершинными атомами, один из которых атом иттрия. Таким образом, пространственная структура основных изомеров кластеров при n = 6 – 9 является экзоэдральной – атом металла располагается на поверхности кремниевого каркаса.

n = 6

n = 7

n = 8

n = 9

n = 10

n = 11

n = 12

n = 13

n = 14

Рисунок 1 – Экзоэдральные и продольные структуры кластеров . Черным цветом показан атом иттрия.

Кластеры при n = 10 – 14 имеют продольные структуры, в которых два кремниевых звена соединены общим атомом иттрия. Кластер имеет продольную структуру, составленную из двух четырехугольных бипирамид с общим атомом иттрия в основании.

Продольная структура кластера образована пятиугольной бипирамидой и четырехугольной бипирамидой с общим атомом иттрия в основании. Структура кластера имеет продольную структуру, составленную из двух бипирамид с общим атомом иттрия, лежащим в основании бипирамид. Продольный кластер построен из звена, аналогичного кластеру , и звена со структурой треугольной бипирамиды с атомами кремния в вершинах. В продольной структуре кластера одно звено аналогично кластеру , второе – пятиугольная бипирамида с атомом иттрия в основании.

При n = 15 происходит переход от продольных структур к эндоэдральным (рис. 2). Кластер имеет форму шестиугольной призмы с инкапсулированным атомом иттрия и с тремя дополнительными атомами кремния. Кластер имеет фуллереноподобную структуру.

n = 15

n = 16

Рисунок 2 – Эндоэдральные структуры кластеров . Черным цветом показан атом иттрия. Связи атома иттрия с атомами кремния не показаны для упрощения рисунка.

Поскольку сравнение рассчитанных данных о структуре кластеров с экспериментальными не представляется возможным, то одним из самых надежных способов подтвердить адекватность оптимизированных структур является сравнение их рассчитанных электронных спектров с экспериментальными. В результате расчета электронного спектра получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т. е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде уровня. Теоретические спектры получались после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной 0.15 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энергетической шкале проводилось по положению верхней заполненной орбитали.

Рисунок 3 – Рассчитанные электронные спектры

и экспериментальные фотоэлектронные спектры [4] некоторых кластеров .

На рис. 3 показано сопоставление рассчитанных электронных спектров некоторых кластеров с их экспериментальными фотоэлектронными спектрами [4]. Как видно из рисунка, рассчитанные электронные спектры хорошо согласуются с экспериментальными. Это не только позволяет установить, что именно такие кластеры детектировались экспериментально, но и подтверждает адекватность расчета.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант р_центр_а).

Литература

1. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley. Nature 318,

2. K.-M. Ho, A. A. Shvartsburg, B. Pan, Z.-Y. Lu, C.-Z. Wang, J. G. Wacker, J. L. Fye, M. F. Jarrold. Nature 392,

3. H. Hiura, T. Miyazaki, T. Kanayama. Phys. Rev. Lett. 86, 1

4. K. Koyasu, J. Atobe, S. Furuse, A. Nakajima. J. Chem. Phys. 129, 214

5. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Phys. Rev. B. 37,

6. N. Godbout, D. R. Salahub, J. Andzelm, E. Wimmer. Canad. J. Chem. 70,

7. S. M. Godfrey, A. Hinchliffe. J. Mol. Struct. Theochem. 761, 1 (2006).

8. E. Frisch, M. J. Frisch, and G. W. Trucks, GAUSSIAN 03 User’s Reference, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 2003.

COMPUTER SIMULATION OF GEOMETRIC STRUCTURE AND ELECTRON SPECTRA OF SILICON-YTTRIUM CLUSTERS

N. A. Borshch1*, K. S. Berestnev2, N. S. Pereslavtseva1, S. I. Kurganskii2

1Voronezh State Technical University

2Voronezh State University

******@***ru

The geometries and electronic properties of clusters (n = 6 – 16) have been investigated by using density-functional theory approach at B3LYP/DGDZVP level. Real structures of clusters have been identified by comparing the calculated and experimental data.