Химические науки и науки о материалах

3. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ

СОЗДАНИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНЫХ

ТЕХНОЛОГИЙ И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Тема: Разработка научных основ получения новых сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе

Впервые синтезированы, изучены структура (представителя одной группы) и свойства трех групп термостойких двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния). Соединения определенного состава не распространяются на весь ряд РЗЭ. Изучение кристаллической структуры одного представителя и её анализ показал, что структура соединений определяется атомами РЗЭ. Те или иные составы соединений образуют лишь ограниченные группы атомов РЗЭ, например, молибдаты состава Ln2Zr3(MoO4)9 образуют РЗЭ от La до Tb при термической устойчивости соединений, превышающей 900°С. Исследованы электрофизические свойства ряда синтезированных соединений и показано, что они могут быть использованы в качестве полупроводниковых материалов.

Методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии впервые изучены системы Tl2MoO4-MeMoO4-Hf(MoO4)2 (Me-Ni, Cd), K2MoO4-CdMoO4-Hf(MoO4)2. Системы характеризуются образованием промежуточных фаз составов 5:1:3 и 1:1:1 (для Tl). 5:1:3 изоструктурен одноформульным молибдатам калий-магний-циркония и обладает тригональной сингонией с пр. гр. R3c, а TlCd0.5Zr0.5(MoO4)2 изоструктурен KIn(MoO4)2 и кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Pnam. Определены кристаллографические и термические характеристики соединений. Изученные электрические свойства соединений позволяют использовать эти соединения в качестве твердых электролитов и электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.

Методом Ритвельда с применением комплекса программ RIETAN-94 определена структура тройных молибдатов LiMNd2(MoO4)4 (M=K, Rb, Tl). Для расчетов использовали массивы экспериментальных данных, полученных на порошковом автодифрактометре SIEMENS D500 (CuKa1-излучение, SiO2-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN).

Подтверждена изоструктурность LiMNd2(MoO4)4 тройному молибдату LiRbBi2(MoO4)4. Установлено, что структуры изученных соединений относятся к классу слоистых. Их характерной особенностью являются ажурные слои, образованные восьмивершинниками NdO8 и присоединенными к ним через общие вершины тетраэдрами MoO4 (рис.6).

MoO4

NdO8

сz

Li

 

 

Рис. 6. Кристаллическая структура LiRbNd2(MoO4)4

Рис. 7.

Соседние слои из восьмивершинников и тетраэдров связаны между собой через десятивершинники MO10 и октаэдры LiO6. Катионы M (M=K, Rb, Tl) и Li расположены в частных позициях на оси 2-го порядка. Полиэдр Li представляет собой сильно искаженный октаэдр с расстояниями Li-O: 2.01-2.77Е (M=K), 2.01-2.57Е (M=Rb), 2.04-2.62Е (M=Tl), полиэдр M (M=K, Rb, Tl) - десятивершинник с расстояниями M-O: 2.46-3.27Е (M=K), 2.79-3.24Е (M=Rb), 2.70-3.32Е (M=Tl). Десятивершинники MO10 и октаэдры LiO6 образуют практически плоский слой с псевдогексагональным распределением в нем катионов Li и M. Катионы Nd3+ находятся в общей позиции и координированы восемью атомами кислорода; расстояния Nd-O изменяются в пределах 2.43-2.56Е (M=K), 2.38-2.53Е (M=Rb) и 2.28-2.56Е (M=Tl). Восьмивершинники NdO8 связаны между собой по общим ребрам и образуют гофрированные 6-членные кольца. По обеим сторонам этого слоя через общие атомы кислорода к NdO8 присоединены MoO4 (рис. 7). (Грант РФФИ №).

Проведена работа по актуализации банка данных «Молибдаты и вольфраматы», усовершенствовано его программное обеспечение. Улучшена англоязычная рекламно-демонстрационная версия раздела «Система» банка данных.

(Лаборатория оксидных систем)

Разработан метод синтеза новых полифункциональных мономеров, содержащих 1,2,3-триазольные циклы, и полимеров на их основе, реакцией миграционной сополимеризации с бис-имидами ненасыщенных кислот:

Наряду с классическими методами синтеза в растворах органических растворителей возможна реализация синтеза в расплаве, как линейных высокомолекулярных продуктов, так и ненасыщенных реактопластов, способных в процессе термической переработки в изделия образовывать сшитые трехмерные продукты с высокими термическими и механическими показателями (a = 12-16 кДж/м2, su = 190-220 МПа).

Двухстадийной окислительной циклополиконденсацией бис-дифенилимидоилхлоридов с ароматическими диаминами синтезированы N-фенилзамещенные полибензимидазолы

Образующийся на первой стадии полиамидин (ПАД) подвергается окислительной циклодегидратации с образованием N-фенилзамещенного ПБИ. Это исключает в структуре полимера наличие подвижного атома водорода, что по данным пиролитической газовой хроматографии не только определяет начало термической деструкции, но и является инициирующим фактором углубления процессов деструкции. С другой стороны наличие объемных фенильных групп позволяет повысить растворимость ПБИ и снизить температуру стеклования. Достаточно большой интервал между показателями теплостойкости и термостойкости открывает широкие возможности переработки полученных полимеров в изделие. Так, компрессионные материалы, полученные прямым прессованием при С и удельном давлении 75 МПа, характеризуются высокими показателями физико-механических свойств, сравнимыми с известными полигетероариленами.

Наряду с химическим подходом при модификации свойств полимеров реализован чисто физический способ получения их смесей, т. к. смешение разнородных по свойствам полимеров позволяет создавать материалы, сочетающие свойства компонентов смеси и проявляющие новые.

Получены полимер-полимерные смеси типа полу-ВПС, путем структурирования ненасыщенных полибисмалеимидов на матрице линейного полибензимидазола, что позволяет значительно (до 20-30%) повысить прочностные показатели пленочных материалов.

В этом направлении разработана технология поверхностного легирования фторопласта-4 путем создания полимер-полимерной смеси состава фторопласт – полигетероарилен в зоне рабочего контакта. Это позволяет в 200 раз повысить износостойкость в сравнении с чистым фторопластом при сохранении высоких деформационно-прочностных свойств последнего.

(Лаборатория химии синтетических и природных полимеров)

Тема: Создание научных основ и разработка высокоэффективных экологически безопасных химикометаллургических процессов переработки минерального и вторичного сырья

Разработаны научные основы углубленной переработки минерального сырья и вторичных ресурсов заключающиеся в использовании необратимых гетерофазных процессов, протекающих при критических значениях химических потенциалов.

Изучены термодинамические и кинетические характеристики неравновесных процессов ликвационной плавки сульфидных и окисленных редкометальных и полиметаллических некондиционных концентратов, обжига арсенопиритных, пиритных и окисленных минералов в атмосфере перегретого водяного пара, селективной флотации шламовых минералов при структурировании водных суспензий, синтеза неорганических силикатных материалов.

Установлено, что при ликвационной плавке в точке бифуркации протекают процессы кооперативного взаимодействия компонентов системы и ее структурирования сопровождающиеся дифференциацией элементов и фазообразованием с получением искусственных химических концентратов. В ликвации использовано явление «изоморфизма». Так же установлено каталитичекое действие паров воды в критических условиях на окислительно-восстановительные реакции при обжиге сульфидных и окисленных минералов, что приводит к снижению температуры обжига на 150-200 оС, увеличению скорости протекания химических реакций и выхода готовых продуктов.

На основе результатов теоретических исследований разработаны технологические схемы переработки труднообогатимых руд и некондиционных концентратов с получением вольфрамовых, молибденовых, редкоземельных и калийных искусственных химических концентратов и силикатных материалов (Патенты № 2 № 2 № 000); разработаны технологии получения элементарной серы, коллективного свинцово-цинкового и вольфрамового концентратов из сульфидных отходов

Джидинского ВМК (рис. 8), сульфидизации окисленных минералов тяжелых цветных металлов месторождения Доватка (Положит. решения о выдаче патентов № /02(019066) от 01.01.2001 г., № /02 (019060) от 01.01.2001г.).

Пиритный концентрат

Водяной пар

 

Огарок Пыль, газы

 

 

Магнетитовый Концентрат Сера Вода, газы

концентрат цветных

металлов

Сера в гранулах Вода

Получение пара

К потребителю

Рис. 8. Утилизация пиритных концентратов

Использованы качественно новое алюмосиликатное и магнезиальное сырье (сынныриты, нефелины, перлиты, дуниты, базальты, доломиты) и промышленные отходы (золы, шлаки, стеклобой) для получения вяжущих композиций и бетонов. Проведен термокинетический анализ гидратации вяжущей композиции на основе сыннырита. Установлены периоды подъема и спада тепловыделения при твердении вяжущего, связанные с фазообразованием в твердеющей композиции.

Определены поверхностные энергии сырьевых компонентов, донорно-анкцепторные способности активных центров на поверхности минералов, что позволило установить активность силикатных пород при взаимодействии их с известково-цементными компонентами.

Разработанным ранее методом, включающим комбинирование низкотемпературного модифицирования и химическое активирование, обработан каменный уголь марки Д шахты имени Ярославского (Кузбасс) со следующими характеристиками: (мас.%) Wa 4,5; Ad 2,7; Vdaf 37,5; Cdaf 76,7; Hdaf 5,1.

Исходный уголь обладает малой удельной поверхностью и нагревание приводит к незначительному увеличению удельных площади поверхности и объема пор образца. Как и из сапропелитовых углей из угля марки Д можно получить материал с удельной поверхностью м2/г. Сравнение этих данных с результатами традиционных методов получения адсорбентов показывает, что кластерный метод модификации и химической активации позволяет увеличить величину удельной поверхности в два – три раза. (Грант Минобразования РФ по программе «Фундаментальные основы химических технологий» по теме: «Кластерный метод формирования микропористых углеродных адсорбентов»)

(Лаборатория химии и технологии природного сырья)

Разработаны научные основы новой технологии обезвреживания сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий от цианидов и роданидов, основанные на окислительной деструкции пероксидом водорода.

Изучены закономерности окисления тиоцианатов, как наиболее трудноокисляемых загрязнителей жидких отходов, пероксидом водорода в присутствии соединений железа (III). Эксперименты по окислению модельного раствора, с начальной концентрацией цианидов и роданидов около 1000 мг/л по каждому компоненту пероксидом водорода (в количестве – 130% от стехиометрии) показали, что эффективность деструкции роданидов составляет 16.2 %, цианидов - 52.7 % в кислой среде (рН=3.6). При добавлении в раствор ионов Fe3+ создаются условия для каталитического окисления роданидов. В этом случае эффективность окисления роданидов составляет 84.0 %, цианидов - 99.8 %.

Эффективность деструкции роданидов зависит от концентрации окислителя, количества добавляемого железа и рН раствора. Установлены зависимости скорости окисления ионов CNS - от исходной концентрации роданида, начальной концентрации ПВ и ионов железа при комнатной температуре.

Скорость окисления возрастает с ростом начальной концентрации ионов CNS-, а также при увеличении концентраций ПВ и Fe3+ (рис.9). Оптимальные условия для максимального окисления роданидов пероксидом водорода в присутствии соединений железа (III) осуществляются при мольном соотношении H2O2 : Fe3+, равном (7-16) : 1 (рН 3.6).

 

Рис.9. Кинетические зависимости окисления роданидов от начальных концентраций CNS - (а), H2O2 (б), Fe3+ (в) и H+ (г): а) 1 – 0, 2 – 0, 3 – 1, 4 – 1, , г-ион/л; б) 1 – , 2 – , 3 – 5.4310-2 , 4 – , 5 – 19.0310-2, г-ион/л; в) 1 – 0.0, 2 – 1.5310-3, , г-ион/л; г) 1 – 1.0310-2, 2 – 1.0310-3, 3 –3.2310-3, 4 – 1.0310-4 г-ион/л.

Определены кажущиеся (экспериментальные) порядки реакции по ионам CNS-, Fe3+, Н+, ПВ, которые свидетельствуют о сложном механизме окисления роданидов ПВ в присутствии соединений железа (III).

Совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что при окислении роданидов пероксидом водорода катализ осуществляется тиоцианатными комплексами железа (III), инициирующими разложение ПВ до супероксидных и гидроксильных радикалов и окисляющимися до нетоксичных продуктов NH4+, SO32-, SO42-, CO2.

На основании проведенных исследований разработан способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов, защищенный патентом РФ № 000.

(Лаборатория инженерной экологии)

Осуществлена оценка загрязненности основных притоков озера Байкал (рек Селенга, Хаим, Турка, Баргузин и Большая речка) фенолом и хлорорганическими пестицидами. Количественное определение фенола в воде и ХОП в донных отложениях было осуществлено методом газовой хроматографии. Концентрация фенола в пробах воды изменяется в интервале от 2.94 до 12.48 мкг/л при ПДК 1 мкг/л. a-ГХЦГ, g-ГХЦГ и ДДТ обнаружены практически во всех проанализированных пробах донных отложений.

Выделены естественные комплексы бактерий из накопителя сточных вод ЛВРЗ. Способность микрофлоры к утилизации фенола проверялась на минеральной среде, содержащей в качестве единственного источника углерода фенол в концентрации 500 мг/л. Прослежена динамика биодеструкции фенола естественной микрофлорой накопителя сточных вод.

(Аналитический центр)

ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ СО РАН

«Направленный поиск биологически-активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов»

Для Сибири одним из перспективных объектов для получения полиненасыщенных жирных кислот является байкальская нерпа - Phoca (Pusa) sibirica (эндемик и венец пищевой пирамиды оз. Байкал). Ее жир, содержащий значительные количества ПНЖК, входит в состав средств тибетской медицины, в связи с чем проведены исследования химического состава липидов байкальской нерпы, а также жиров большой и малой голомянок, которыми в основном питается нерпа. Определены физико-химические показатели жиров (коэффициент рефракции, числа: кислотное, пероксидное, йодное, омыления, массовая доля неомыляемых веществ) и фракционный состав липидов. Методами хромато-масс-спектрометрии, УФ­­­­-, ИК - и ЯМР-С13 и - Н1 спектроскопии установлено, что жирные кислоты нерпы, большой и малой голомянок содержат высокий процент биологически активных полиненасыщенных жирных кислот; жирнокислотный состав жиров нерпы и голомянок однотипен.

Исследована биологическая активность модифицированных ионами редкоземельного элемента (La3+, Nd3+) природного клиноптилолитсодержащего туфа Холинского месторождения на различных моделях повреждений печени, ран кожи и язвенной болезни.

Выявлено биопозитивное действие модифицированного цеолита на процессы регенерации слизистой оболочки желудка с острыми и деструктивными изменениями, гепатозащитный и ранозаживляющий эффект.

«Новые и нетрадиционные типы золоторудных месторождений

Сибири: геология, геохимия, технология»

Раздел - Обжиг золотомышьяковых концентратов в атмосфере пара

с выводом сульфидов мышьяка

Исследован химический и минералогический состав золотосодержащего арсенопиритного концентрата одного из месторождений Забайкалья.

Проведены расчеты термодинамического равновесия в системе арсенопиритный концентрат - пары воды – сульфидизатор в интервале температур от 5730 до 11000 К в зависимости от расхода сульфидизатора и воды на 1 моль арсенопирита. Для проведения расчетов была использована универсальная программа определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем «Астра - 4 РС». В качестве сульфидизатора рассматривались элементарная сера или пиритный конценрат. Расчеты показали, что при обжиге арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара в системе образуются : при температурах К соединения As2S2, As2S3, As2S5. Установлено, что при температуре 7730 К в паровой фазе в основном присутствуют тетрамеры (As4S4), а при 9730 К – димеры (As2S2), при увеличении температуры до 11000 К приводит к образованию только мономеров мышьяка.

Исследовано влияние количества сульфидизатора, паров воды и температуры обжига на образование сульфидов мышьяка в процессе разложения арсенопирита в атмосфере перегретого водяного пара.

Исследован также оптимальный гранулометрический состав исходных материалов. Процесс деарсенизации наиболее эффективен при крупности исходного материала 0,25¸0,5 мм.

Экспериментальная проверка процесса обжига арсенопирита на лабораторной установке подтвердила термодинамические расчеты.

«Разработка новых принципов и методов датировки

археологических комплексов»

Раздел – Датирование археологических источников

методами термического анализа

Разработана форма паспорта исследуемого остеологического образца, включающая информацию о типологии памятника, особенностей тафономии костных останков в геологической среде, почвенно-климатических условий.

Разработана методика пробоподготовки остеологических образцов, исключающая влияние постороннего углерода. Отработан режим и условия динамического термогравиметрического анализа (скорость нагревания, масса навески, количество и характер катализатора, атмосфера, чувствительность весов). На образцах с известным возрастом (датирование по С14, Аризонский университет, г. Тусон, США) методами математической статистики определена воспроизводимость, дисперсия и ошибка измерения. Завершается построение сводной хронологической шкалы датирования методами термического анализа на образцах датированных радиоуглеродным методом: (1080 ± 40; 3900 ± 130; 6170 ± 65; 6225 ± 150; 40000 ± 500).

Подготовлена и направлена в ФИПС заявка на патент РФ «Способ абсолютного датирования остеологического материала археологических источников» № 2, приоритет от 01.01.2001.

«Основные закономерности региональных и глобальных изменений природной среды и климата в позднем кайнозое Сибири»

Раздел – Особенности опустынивания криоаридных земель юга Сибири

В соответствии с оценочно-аналитическим этапом исследований установлено, что на южном ограничении ареала распространения многолетней мерзлоты имеют место процессы дезертизации, т. е. процесс естественного образования пустынь и дезертификации или опустынивания, под которым понимается явление деградации природной среды засушливых территорий в результате нерациональной эксплуатации уязвимых экосистем, чему в целом благоприятствует внутриконтинентальное положение указанных территорий, удаленных от влажных океанических циклонов и климатическая составляющая.

Слагающими процесса дезертизации являются, с одной стороны, широко распространенная песчаная и песчано-илистая толща среднего плейстоцена (кривоярская свита), а с другой зарастание сосновыми борами древних очагов опустынивания. Данные процессы определены на фоне медленной деградации многолетней мерзлоты.

Индикаторами процесса опустынивания являются: деградация почвенного покрова, растительности, засоление и осолонцевание почв, техногенное загрязнение ландшафта и, как следствие, снижение общей продуктивности ландшафта.