Лекция 3

Лекция 3.

3.1. Сплавы. Чистые металлы находят применение в тех случаях, когда используются именно их специфические свойства: например, Zr - в виде конструкционного материала в атомной технике, Ge - в электронике, Hg - в термометрах, манометрах и других приборах, Ag - для электрических контактов. Гораздо чаще металлы используются в виде сплавов - веществ, получающихся при смешивании двух и более металлов, и отличающихся весьма разнообразным сочетанием свойств. Так, медь − очень пластичный, хорошо тянущийся в проволоку металл, при введении около 1 % кадмия (кадмиевая бронза) становится в два раза прочнее и в три раза более стойкой против истирания. Удельная проводимость кадмиевой бронзы всего на 10 % ниже, чем меди, и это позволяет использовать ее в качестве троллейных проводов, коллекторных пластин и скользящих контактов. Большое влияние на свойства чистых металлов оказывает также введение в них даже незначительных количеств неметаллических примесей, свойства которых близки к металлическим: углерода, кремния, мышьяка или бора. Например, при введении в железо 2 % кремния прочность увеличивается в 2 раза, а пластичность снижается на 10 %.

В расплавленном состоянии металлы обычно смешиваются друг с другом с образованием однородной жидкой фазы, при охлаждении которой и последующем затвердевании образуются сплавы различного фазового состава в зависимости от характера взаимодействия исходных компонентов. Фазой называется однородная обособленная часть системы, имеющая одинаковые состав, строение и свойства. Сплавы могут стать гомогенными твердыми растворами внедрения или замещения, образовать несколько фаз или интерметаллические соединения.

При образовании твердых растворов замещения (рис. 3.1, а) атомы растворенного металла замещают в некоторых узлах решетки атомы металла − растворителя. Они образуются, если в соответствии с правилами Хьюма − Ротери атомы металлов имеют: а) радиусы, отличающиеся между собой не более чем на 15 % (так называемый размерный фактор); б) однотипные кристаллические решетки; в) близкие значения электроотрицательности. Металлы: натрий, калий, марганец, железо, кобальт, никель − кристаллизуются в объемноцентрированной кубической структуре. Однако пара «натрий − калий» не образует твердый раствор, так как их радиусы отличаются на 19 % (r(Na) = 0,191 нм, r(K) = 0,235 нм). Марганец, железо, кобальт, никель отвечают требованиям Хьюма − Ротери и образуют друг с другом непрерывный ряд твердых растворов (r(Mn)=0,130 нм; r(Fe) =1,26 нм; r(Co) = 1,25 нм; r(Ni) = 0,125 нм).

Рис. 3.1. Схема атомно-кристаллической структуры твердого раствора:

а - твердый раствор замещения; б - твердый раствор внедрения.

Необходимым условием образования твердых растворов является также и известная близость химических свойств веществ (одинаковый тип химической связи). Примером материалов, полностью растворимых друг в друге, может служить система из двух таких важных для микроэлектроники веществ, как кремний и германий, кристаллизующихся в ОЦК структуре, но посредством атом−ковалентных связей. В ионном кристалле KCl хлорид-ионы могут быть постепенно замещены бромид-ионами, т. е. можно осуществить практически непрерывный переход вещества от состава KCl к составу KBr без заметного изменения устойчивости кристаллической решетки. Свойства образующихся твердых растворов непрерывно меняются от KCl к KBr. Ниже приведены примеры ионных, атомных, молекулярных и металлических твердых растворов замещения (табл. 3.1).

Таблица 3.1. Примеры изоморфных систем.

Кристаллическая решетка	Непрерывные ряды твердых растворов замещения
Атомно-ковалентная	Si – Ge, Se – Te
Ионная	KCl – KBr, KNO3 − RbNO3, MnCl2 − FeCl2
Атомно-металлическая	Ag – Au, Au – Pt
Молекулярная	Br2 – I2

Если размер частиц одного из компонентов не превышает ⅔ размера частиц другого, то возможно образование твердых растворов внедрения (рис. 3.1, б) путем проникновения меньших по размеру частиц в междоузлия кристаллической решетки, образованной более крупными частицами. Твердые растворы внедрения, например, образуются при совместной кристаллизации железа и углерода, при адсорбции некоторыми металлами водорода и других неметаллов (бора, азота), атомы которых достаточно малы, чтобы занять междоузлие в структуре металла − растворителя. Самые большие внедренные атомы, которые могут проникать в плотнейшую упаковку без ее искажения, должны соответствовать по размеру октаэдрической пустоте. В тетраэдрических пустотах могут разместиться лишь атомы водорода. Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость и образуются в случае, если металл − растворитель имеет ГЦК или ГПУ решетки, в которых имеются поры с радиусом 0,414R. В ОЦК решетке растворимость мала, так как размер пор не превосходит 0,29R. Так, γ−Fe с ГЦК решеткой (устойчиво в области 911 ÷ 1390 0С) растворяет до 2,14 % (по массе) углерода, в то время как α−Fe с ОЦК решеткой (устойчиво до 769 0С) растворяет не более 0,02 % (по массе) углерода.

Образование твердых растворов всегда сопровождается увеличением электрического сопротивления, потерей пластичности и приобретением большей твердости и прочности по сравнению с чистыми металлами. Меняются и другие свойства, например, магнитные.

Механическая смесь кристаллов исходных компонентов образуется при охлаждении расплава металлов, довольно близких по своей природе, но имеющих различные формы кристаллических решеток (например, Cd – Bi, Ag – Pb, Sn – Pb, Au - Tl). Так, олово и свинец − металлы главной подгруппы IV группы периодической системы элементов, но олово (α − форма) кристаллизуется в ОЦК структуре, а свинец − в ГЦК. В расплаве атомы обоих металлов смешиваются неограниченно и распределены статистически беспорядочно. При кристаллизации такого раствора металлы выделяются в свободном состоянии в соответствии с общими законами и не образуют твердых растворов.

Типичные интерметаллические соединения (интерметаллиды) образуются между парами металлов, сильно отличающихся по электроотрицательности и химическим свойствам (например, Cu – Be, Cu – Al, Cu − Zn, Ag – Al, Mg − Sn), т. е. расположенными в различных группах периодической системы элементов. В соединения с металлами могут вступать и неметаллы с относительно низкой электроотрицательностью, такие, как углерод, кремний, бор, азот, фосфор, сера и даже кислород. Интерметаллиды имеют свою собственную кристаллическую структуру и свойства, существенно отличающиеся от свойств исходных металлов. Так, кристаллы интерметаллических соединений почти всегда хрупки, характеризуются низкими значениями электрической проводимости и теплопроводности, отличаются высокими теплотами образования и химической стойкостью. Некоторые интерметаллиды являются полупроводниками.

Кроме рассмотренных выше, возможны и смешанные случаи, например, когда исходные компоненты обнаруживают ограниченную взаимную растворимость в твердом состоянии, т. е. каждый из них может принять в свою кристаллическую решетку некоторое количество другого компонента до определенной концентрации, зависящей от температуры. В этом случае сплав двух металлов будет представлять собой смесь двух твердых растворов. Благодаря разнообразию фазового состава, размеров кристаллов различных фаз, их ориентации и сцепления между собой, а также благодаря разнообразию физико-химических свойств отдельных кристаллов, присутствующих в сплаве, свойства сплавов несравненно более разнообразны, чем свойства чистых металлов, поэтому среди сплавов можно подобрать такой, который наилучшим образом соответствует тем или иным требованиям. Например, получить сплавы, электрические свойства которого не зависят от температуры и т. д.

Обычным способом приготовления сплавов является сплавление исходных компонентов, хотя применяются и другие технологические способы, например, порошковая металлургия.

3.2. Равновесия в гетерогенных системах. При кристаллизации металлов из расплава первоначально образуется большое число зародышей кристаллов, обладающих способностью к росту. Растущие кристаллы имеют относительно правильную форму до тех пор, пока они ограничены жидкостью. Однако по мере роста и соприкосновения кристаллов друг с другом правильность формы нарушается. Полученные в таком виде кристаллы называются зернами или кристаллитами, а наблюдаемое кристаллическое строение металла или сплава называется структурой. Размер зерна оказывает влияние на многие свойства металлов, в том числе и на механические.

Равновесие перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием. Примером фазового равновесия может быть следующий процесс:

плавление

твердое вещество жидкость

кристаллизация

К аналогичным примерам относится переход одной твердой фазы простого вещества в другую, например, белого олова в серое при 130С: α-Sn(кубич.) ↔ β-Sn (тетрагон.)

Фазовое равновесие является динамическим равновесием, т. е. скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса. Как и для химического равновесия, условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса процесса нулю: DG = 0.

Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье. Соответственно при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса, например, плавления. С увеличением давления равновесие смещается в сторону процессов, при которых газ или пар превращаются в жидкое или твердое состояние.

2. Правило фаз. К наиболее общим законам гетерогенного равновесия (химического и фазового) относится правило фаз, сформулированное Дж. Гиббсом в конце XIX века. Согласно правилу фаз, числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий n, влияющих на равновесие, взаимосвязаны соотношением:

С = К − Ф + n (3.1)

Твердой фазой называют однородную по составу и атомно-кристаллическому строению часть сплава. В поликристаллических сплавах совокупность кристаллов одинаковой природы является одной фазой.

Компонент − это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из неё. Так, водный раствор поваренной соли, хотя и состоит из частиц Na+, С1- и Н2О, является двухкомпонентной системой. Действительно, в изолированном состоянии существуют только молекулы поваренной соли NаС1 и воды Н2О, а ионы Nа+ и Сl - существовать в отдельности не могут. В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов.

Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление, в этом случае n = 2 и правило фаз можно переписать в виде:

С = К – Ф + 2 (3.2)

Значение С < 0 не имеет физического смысла. Условие С = О (безвариантная система) определяет возможное число фаз Ф в равновесной системе, составленной из данного числа независимых компонентов К. При С = 1 (моновариантная система) один из параметров состояния системы можно изменять, тогда другие параметры состояния полностью зависят от первого. При С = 2 (бивариантная система) изменять независимо можно два параметра состояния, а все остальные параметры состояния полностью зависят от этих двух и т. д. Таким образом, правило фаз позволяет определить условия, при которых удается сохранить данное фазовое состояние.

Интересно отметить, что в XIX веке русский математик Эйлер установил количественную связь между числом ребер (Р), вершин (В) и граней (Г) правильных многогранников:

В = Р − Г + 2 (3.3)

Из сопоставления уравнений 2.2 и 2.3 следует, что правило фаз описывает причину, а правило Эйлера − следствие: упорядоченность в растворе приводит к правильный внешней форме кристалла.

Для изучения фазового равновесия в термодинамических системах используется так называемая фазовая диаграмма. В принципе — это обычная диаграмма состояния (графическое изображение соотношений между параметрами состояния), но построенная в координатах, позволяющих определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия. Диаграммы состояния используются в технологии микроэлектроники, в материаловедении, химической технологии и т. д.

В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния воды в координатах температура - давление (рис. 3.2). Диаграмма разделена линиями АО, ВО и СО на три области существования индивидуальных фаз: твердой (АОВ), жидкой (ВОС) и газообразной (АОС). Из рисунка видно, что твердому состоянию вещества благоприятствует низкая температура и высокое давление, а газообразному состоянию - высокая температура и низкое давление. В любой из областей АОВ, ВОС и АОС система однофазна и, следовательно, бивариантна (С = 3 - 1 = 2) - можно одновременно произвольно изменить и температуру, и давление без исчезновения старых и образования новых фаз в системе.

Рис. 3.2. Фазовая диаграмма для воды.

Линия АО отвечает термодинамическому равновесию в системе H2O(кр) ↔ H2O(г) и называется линией сублимации (возгонки); линия ВО описывает равновесие H2O(кр) ↔ H2O(ж), она соответствует линии плавления; кривая СО - линия испарения для равновесия H2O(ж) ↔ H2O(г). Точки, принадлежащие любой из этих трех кривых, описывают состояния двухфазных моновариантных систем. С = 1 + 2 - 2 = 1. Это означает, что в данных системах можно произвольно изменить только один параметр (либо давление, либо температуру). Для сохранения прежнего количественного и качественного фазового состава второй параметр должен измениться строго определенным образом, чтобы точка оставалась на линии раздела фаз. В тройной точке О система нонвариантна (С = 1 + 2 - 3 = 0), что характеризуется фиксированными значениями давления и температуры. Точка О для воды имеет следующие координаты: Т = 273,16 К, p = 610,5 Па.

3.3. Физико-химический анализ сплавов. Для определения фазового состава сплава, знание которого необходимо для понимания его структуры и свойств, используются методы физико-химического анализа. С его помощью изучается зависимость свойств (электропроводность, температура кристаллизации, плотность, вязкость и др.) от состава, обычно выражаемые в виде диаграмм «состав – свойство». Наиболее широко используются диаграммы плавкости (температура плавления − состав). Для построения таких диаграмм вначале строят кривые охлаждения, отражающие характер изменения температуры со временем при охлаждении расплавов индивидуальных веществ и их смесей.

Рис.3.3. Построение по кривым охлаждения (а) диаграммы плавкости (б) двухкомпонентной системы.

Для индивидуальных веществ (рис. 3.3, а; кривые A, B) равномерное понижение температуры расплава замедляется с началом кристаллизации (Ткрист.) и сменяется горизонтальным участком на кривой охлаждения. При переходе из расплава в твердое состояние выделяется теплота кристаллизации, которая способствует поддержанию определенной температуры системы до окончания процесса затвердевания. Затем слиток постепенно охлаждается. Кривая охлаждения смеси имеет более сложный характер (рис. 3.3, кривые 1-2, 3-4). В простейшем случае образования механической смеси кристаллов охлаждение расплава двух веществ также сопровождается равномерным понижением температуры, пока из раствора не начинают выделяться первые кристаллы твердой фазы − кристаллы растворителя. Температура начала отвердевания смеси ниже температуры кристаллизации чистого растворителя в соответствии с законом Рауля. Кроме того, выделение даже малых количеств кристаллов растворителя изменяет состав расплава: он становится все более концентрированным относительно второго компонента и температура его затвердевания непрерывно понижается по мере кристаллизации. Выделяющаяся при кристаллизации теплота несколько замедляет ход охлаждения и поэтому крутизна линии кривой охлаждения уменьшается. Когда расплав делается насыщенным относительно обоих компонентов смеси, начинается одновременная кристаллизация А и В. Это отвечает появлению на кривой охлаждения горизонтального участка. Когда кристаллизация заканчивается, наблюдается дальнейшее падение температуры сплава.

Состав, имеющий наиболее низкую температуру плавления, называется эвтектическим (от греч. «легко плавящийся»), или эвтектикой. Этот состав насыщен относительно обоих компонентов и при его охлаждении начинают кристаллизоваться оба вещества сразу при постоянной температуре. Поэтому кривая охлаждения эвтектической смеси (кривая Е), аналогична кривым А и В для чистых веществ. Температура эвтектики − это температура, при которой заканчивается кристаллизация расплава любого состава при охлаждении. Эвтектический сплав состоит из очень мелких кристаллов индивидуальных веществ.

На основании кривых охлаждения смесей разного состава строят диаграмму состояния, перенося с них точки, отвечающие температурным остановкам или резкому изменению скорости охлаждения, на диаграмму «температура – состав» (диаграмму плавкости) (рис. 3.2, б). Каждый тип сплава имеет свою, характерную для него диаграмму плавкости.

Диаграммы состояния для сплавов, образующих механические смеси индивидуальных компонентов. В качестве примера на рис. 3.4 приведена диаграмма плавкости системы свинец - сурьма, эвтектика которой состоит из чистых компонентов Pb и Sb и называется простой эвтектикой. Свинец и сурьма – металлы главных подгрупп IV и V группы периодической системы элементов соответственно, но свинец кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке, а сурьма – в тригональной.

Линия AEB на диаграмме называется линией ликвидуса (от лат. liquor − жидкость). Каждая точка этой линии своей ординатой указывает температуру, при которой начинается кристаллизация остывающего расплава, а абсциссами − составы этих расплавов. Выше линии ликвидуса располагается область существования гомогенной системы жидкого раствора из Sb и Pb. В этой области число степеней свободы С = К + n − Ф = 2 + 1 −1 =2, т. е. и температура и состав раствора могут изменяться независимо. Число внешних параметров n = 1, так как в открытой системе давление считается постоянным.

Точка Е с координатами ω(Pb) = 83 % и ТЕ = 246 0С − точка эвтектики. В этой точке происходит кристаллизация всего расплава и образуется эвтектическая смесь, в которой микрокристаллы компонента А (Sb) равномерно распределены по объему эвтектического сплава. Система трехфазная и число степеней свободы С = 2 + 1 − 3 = 0. Такая нонвариантная система может существовать только при строго определенных температуре и концентрации. При других соотношениях металлов в исходном расплаве к эвтектике будут примешаны ранее выпавшие кристаллы Sb или Pb.

Линия KEL – линия солидуса (от лат. solid − твердый). Ниже этой линии жидкая фаза существовать не может. Области, ограниченные линиями солидуса и ликвидуса, − области кристаллизующихся Sb или Pb из растворов, обогащенных Pb или Sb соответственно. В каждой из областей системы двухфазная и число степеней свободы С = 2 + 1 −2 = 1, т. е. температура является функцией концентрации или наоборот.

Рис. 3.4. Диаграмма плавкости системы свинец - сурьма при постоянном давлении.

Эвтектики применяются для практических целей. Так, для пайки свинцовых водопроводных труб издавна применяется легкоплавкий припой - третник, состоящий из двух частей олова и одной части свинца, очень близкий по составу к эвтектическому сплаву этих металлов.

Диаграмма состояния для сплавов, образующих химические соединения, называемые интерметаллидами. При больших силах взаимодействия между атомами в жидком растворе двух или нескольких металлов возможно образование устойчивых интерметаллидов, которые могут рассматриваться как новые компоненты сплава.

Рис. 3.5. Диаграмма плавкости системы свинец - магний при постоянном давлении.

В качестве примера на рис. 3.5 приведена диаграмма плавкости бинарной системы Mg – Pb, образующих устойчивое соединение Mg2Pb. Диаграмма представляет собой как бы сочетание двух диаграмм типа Б, имеющих совмещенную ось ординат в точке существования химического соединения. Из расплава могут кристаллизоваться чистый компонент А(Mg), чистый компонент В(Pb) и химическое соединение Mg2Pb. В такой системе образуются две эвтектики – в точке Е1 (Mg(кр) + Mg2Pb(кр)) и в точке Е2 (Pb(кр) + Mg2Pb(кр)). Так как добавление к химическому соединению любого чистого компонента ведет к снижению температуры начала кристаллизации, в точке С, отвечающей химическому соединению, существует максимум, соответствующий температуре кристаллизации Mg2Pb. Положение этого максимума строго соответствует составу образующегося химического соединения. Острый максимум свидетельствует о прочности образующегося соединения. Оно плавится без разложения (конгруэнтно), т. е. подобно чистому веществу.

Диаграммы плавкости для металлов, образующих непрерывные твердые растворы. Такие диаграммы строятся по методике, разобранной для эвтектических сплавов. На кривых охлаждения в этом случае площадок не наблюдается, а существуют лишь точки перегиба для начала и конца кристаллизации. В качестве примера на рис 3.6 показана диаграмма плавкости системы медь - никель при постоянном давлении. Кривая AFCB (верхняя) - кривая плавления, кривая AGDB (нижняя) – кривая затвердевания. Разница обусловлена тем, что кристаллы, выделяемые при охлаждении расплава, всегда содержат оба компонента. Пусть сплав, содержащий 60 % Ni, при охлаждении до температуры T1, начинает кристаллизоваться (точка C). Выделяющиеся кристаллы обогащены более тугоплавким металлом – никелем (точка D). Жидкая фаза обедняется никелем и точка диаграммы, отвечающая расплаву, смещается влево. Расплав же обогащается медью. Любая точка в области I отвечает расплаву, в области II – сосуществованию расплава и кристаллов твердого раствора, в области III – твердому раствору. Сплавы такого типа отличаются высокой однородностью и постепенным изменением физических свойств с изменением состава.

Рис. 3.6. Диаграмма плавкости системы медь - никель при постоянном давлении.

Таким образом, анализ диаграмм «состав − свойство» позволяет определить число и химическую природу фаз в различных смесях, границы существования фаз, характер взаимодействия компонентов, наличие соединений, их состав и относительную устойчивость.

Транспортные химические реакции. К гетерогенным химическим реакциям относятся транспортные химические реакции, используемые для очистки металлов, получения металлических порошков, полупроводников, выращивания монокристаллов, нанесения покрытий. Реакции этого типа сопровождаются переносом (транспартировкой) исходного твердого или жидкого вещества из одной температурной зоны в другую в результате образования в первой зоне и разложения во второй промежуточного газообразного продукта. Например, некоторые металлы образуют с йодом при сравнительно низкой температуре иодиды, которые будучи летучими легко отделяются от примесей, а при более высокой температуре пары йодида разлагаются:

Zr(т) + 2I2(г) ZrI4(г)

В результате получают чистый цирконий, примеси остаются в одной из зон. Развитие современной электроники было бы немыслимо без применения химических методов получения высокочистых веществ, используемых для изготовления полупроводников и транзисторов.