Комплексонометрия

Министерство образования Российской Федерации

Саратовский государственный технический университет

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Методические указания к учебно-исследовательской работе

по комплексонометрии

для студентов специальностей 0805, 0833

Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного

технического университета

Саратов 2005

ВВЕДЕНИЕ

Бурное развитие промышленности требует усовершенствования технического контроля на предприятиях, применения быстрых и точных методов анализа, выполняемых с минимальными затратами. В последнее время в лабораторную практику начал внедряться новый метод анализа – комплексонометрия. Основные преимущества его заключаются в быстроте и высокой точности определения различных элементов, простоте аппаратуры, применяемой при анализе и небольшом расходе реактивов.

Комплексонометрия – титриметрический метод, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов с некоторыми органическими реактивами, называемыми комплексонами. Ионы металлов практически мгновенно взаимодействуют с комплексонами с образованием растворимых малодиссоциированных соединений постоянного состава. Комплексоны – органические соединения, которые можно рассматривать, как производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилуксусная кислота (НТА), известная под названием комплексон I

Наиболее распространены следующие комплексоны:

Комплексон II – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)

Комплексон III (трилон Б) – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Приведенные соединения могут образовывать с разными катионами прочные комплексные соединения, растворимые в воде. В большинстве случаев они настолько устойчивы, что в их растворах обычными аналитическими реакциями невозможно обнаружить соответствующий катион.

В молекуле комплексонов имеется несколько функциональных групп, способных одновременно связывать центральный атом комплекса несколькими координационными связями. Взаимодействие трилона Б с двухзарядным катионом можно представить так:

Трилон Б можно использовать для определения многих ионов, таких как Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ и др.

В этом руководстве описаны методы комплексонометрического анализа, внедренные в практику лабораторий ряда металлургических и машиностроительных заводов.

Студенты после выполнения каждой работы сдают отчет. Формы отчетности даны в конце описания каждой работы. После прохождения темы студенты отчитываются по теоретическому материалу по теме «комплексонометрия», вопросы по отчету приводятся в конце руководства.

СПОСОБЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

В комплексонометрии используют различные способы титрования: прямое и обратное титрование, титрование методом замещения, кислотно-основное (алкалиметрическое) титрование.

Прямое титрование используется, когда известен индикатор с четким переходом окраски в конечной точке. Так, например, катионы магния, бария, кальция и цинка могут быть определены трилоном Б в присутствии индикатора мурексида. В этом случае определяемый ион металла непосредственно титруют раствором комплексона. В раствор предварительно перед титрованием добавляют буферный раствор и рН раствора доводят до нужного значения.

Обратное титрование используют, когда невозможно прямое титрование, или в том случае, когда для определяемого катиона металла неизвестен индикатор с четким переходом окраски в эквивалентной точке. К анализируемому раствору прибавляют известный объем (избыток) стандартного раствора комплексона, раствор нагревают для завершения реакции и после охлаждения оттитровывают избыток комплексона раствором соли магния или цинка.

Титрование методом замещения основано на способности ионов магния образовывать с трилоном Б менее устойчивый комплекс, чем другие катионы. Поэтому, если смешать магниевый комплекс с катионами определяемого металла (например кальция), произойдет сдвиг равновесия вправо:

.

Выделившиеся ионы магния оттитровываются трилоном Б в присутствии хромогена черного.

При кислотно-основном титровании в процессе комплексообразования ионы металла с трилоном Б выделяется эквивалентное количество ионов водорода.

Выделившиеся ионы водорода титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.

СПОСОБЫ ФИКСИРОВАНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ И УСЛОВИЯ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различными способами:

1.  При помощи кислотно-основных индикаторов. Так как при взаимодействии определяемого катиона с комплексоном происходит выделение ионов Н+ в количестве, эквивалентном количеству определяемого иона.

2.  При помощи металл-индикаторов. Это органические красители, которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Эти окрашенные комплексы менее устойчивы, чем комплексы тех же катионов с трилоном Б. Поэтому при титровании раствора трилоном Б происходит связывание ионов металла комплексоном и выделение свободного индикатора, имеющего другую окраску, чем комплекс металла и индикатора. В качестве индикатора комплексонометрических титрований часто используется хромоген черный ЕТ-00.

Анион этого красителя в щелоченной среде имеет синюю окраску. С катионами металлов он образует комплексное соединение вино-красного цвета:

синий вино-красный

При титровании трилоном Б комплекс (MeInd-) разрушается, так как ионы металла связываются трилоном Б в более прочный комплекс:

винно-красный бесцветн. бесцветн. синий

Анионы накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску. Смена окрасок наиболее четко наблюдается при рН = 8-10, поэтому титрование проводят в присутствии буфера (NH4OH + NH4Cl).

При комплексонометрическом титровании необходимо соблюдать некоторые условия:

1.  Реакция комплексообразования иона металла с комплексоном должна протекать количественно.

2.  В точке эквивалентности определяемые катионы должны быть практически полностью связаны в комплекс и константа нестойкости таких комплексов должна быть очень незначительной.

3.  Определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с комплексоном. Прочность комплексных соединений принято выражать величиной константы устойчивости соответствующего комплексного соединения. Для обозначения этой величины принято пользоваться логарифмом концентрации, взятым с обратным знаком (рК), причем чем выше значение рК, тем выше прочность соответствующего комплекса. Устойчивость комплексных соединений ионов металлов с комплексоном III зависит от рН раствора.

4.  Титрование трилоном Б проводят при строго определенном рН раствора, поэтому титрование чаще всего проводят в буферных растворах. Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса выделяются ионы водорода, которые понижают рН раствора. Поэтому, если титруемые растворы не защищены буферным раствором, то рН раствора будет понижаться и требуемые комплексные соединения могут не образовываться.

В сильно кислых растворах с рН<3 образуются менее устойчивые комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения рН титруемого растовра. Однако в сильнощелочных растворах при рН>10 наблюдается образование оксикомплексных соединений или осадков гидроокисей определяемых катионов.

ИНДИКАТОРЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ

При комплексонометрическом титровании применяют различные индикаторы, главным образом красители, образующие прочные комплексы с ионами некоторых металлов (металл-индикаторы). Эти индикаторы, как правило, многоосновные кислоты. Они образуют с определяемым металлом кислые и средние соли, различающиеся между собой по окраске. Многие металлохромные индикаторы недостаточно устойчивы при хранении в водных растворах, поэтому часто приходится применять только растворы, приготовленные в день работы. Удобно также брать эти индикаторы в виде сухой смеси с хлористым натрием или азотнокислым натрием в соответствии 1:100. Смесь хорошо растворяют в ступке и перед титрованием всыпают немного в анализируемый раствор. Наибольшее распространение получили следующие индикаторы: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (эрихром черный Т или хромоген специальный ЕТ-00), мурексид, пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый и т. д.

Эрихром черный Т

(H3Ind)

Эрихром черный Т является органическим азокрасителем группы О, О´ - диоксиазонафталина. Сам индикатор окрашен в синий цвет, в нейтральной или щелочной среде при рН = 7-11 образует с ионами металлов (Cu2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+ и другими) соединения красного цвета.

Мурексид представляет собой темно-красный порошок. Структурную форму мурексида можно представить так:

Мурексид – аммонийная соль пурпурной кислоты. Водный растор мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН≤9 – красно-фиолетовый, рН = 9-10 – фиолетовый, рН>11 – сине-фиолетовый. С катионами кальция, кобальта, меди мурексид образует комплексы, растворимые в воде, красного или желтого цвета. В процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета раствора в сине-фиолетовый цвет.

Кислотный хром темно-синий является азокрасителем, имеет следующую формулу:

Этот индикатор окрашен в синий цвет, с катионами металлов в щелочной среде образует комплексные соединения вишнево-красного цвета. Применяют при определении цинка, кадмия, кальция, марганца и т. д.

Лабораторная работа 1

ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИНДИКАТОРОВ

Цель работы: изучить свойства металлиндикаторов: эриохром черный, мурексид, кислотный хром темно-синий.

Реактивы: 0,01 н растворы солей MgCl2, ZnSO4, MnSO4, CuSO4, Al(SO4)3; аммиачный буферный раствор I (рН 9,5 – 10,0 : 70 г NH4Cl растворяют в 250 мл Н2О, добавляют 250 мл аммиака с ω @ 25% и доводят объем до 1 литра).

Индикаторы: эриохром черный Т, мурексид, кислотный хром темно-синий (сухая смесь с NaCl в соотношении 1 : 100); 0,1 н

Опыт 1. Получение комплексных соединений индикатора эрихрома черного с ионами Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Cu2+.

1.  5 мл соли MgCl2 отмерить пипеткой и поместить в колбу для титрования, добавить 2 мл буферного раствора I (аммиачный буферный раствор). Составить уравнение реакции и указать цвет полученного комплексного соединения соли с металлиндикатором.

2.  Оттитровать полученную смесь Трилоном Б из бюретки до появления синей окраски. Записать объем трилона, пошедшего на реакцию, и составить уравнение реакции комплекса металлиндикатора с Повторить опыт с солями ZnSO4, MnSO4, CuSO4, Al2(SO4)3.

Опыт 2. Повторить опыт 1, используя индикатор мурексид.

Опыт 3. Повторить опыт 1, используя индикатор кислотный хром темно-синий.

Сделать вывод по результатам опыта.

Лабораторная работа 2

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧЕГО РАСТВОРА ТРИЛОНА Б

Цель работы: приготовить 200 мл 0,1 н раствора

1.  Расчет навески

Трилон Б – динатриевая соль этилдиаминтетрауксусной кислоты (Na2C10H14O8N2):

= 336 г/моль; = 168 г/моль

г

2.  Взвешивание Трилона Б

a1 – масса бокса на технических весах

а2 – теоретическая масса бюкса с навеской

а2 = а1 + 3,36 г

а3 – масса бюкса с навеской на технических весах

апракт = а3 – а1

3.  Растворение Трилона Б

Навеску количественно перенести в мерную колбу на 200 мл и довести объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Точную нормальность Трилона Б можно установить по фиксанальному раствору MgSO4.

Для установки титра Трилона Б применяют химически чистый карбонат кальция, химически чистый оксид цинка или химически чистый металлический цинк. Рассчитанную навеску этих веществ растворяют в хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют NaOH или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и тируют раствором Трилона Б в присутствии индикатора эриохром черный.

Титр раствора Трилона Б можно установить по нитрату или хлориду кальция.

Лабораторная работа 3

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ

Цель работы: приготовить 200 мл 0,1 н раствора CaCl2

1.  Расчет навески

г

г/моль

2.  Взвешивание CaCl2

а1 – масса бюкса на технических весах

а2 – теоретическая масса бюкса с навеской (а1 + 1,11)

а3 – масса бюкса с навеской на технических весах

3.  Растворение CaCl2

Навеску CaCl2 количественно перенести в мерную колбу на 200 мл, растворить соль в небольшом количестве воды и довести объем до метки дистиллированной водой.

Лабораторная работа 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОЙ НОРМАЛЬНОСТИ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ

Цель работы: установить точную нормальность приготовленного раствора CaCl2 по сухому остатку.

Методика проведения анализа

1.  Бюкс с крышкой взвесить на аналитических весах

а1 – масса пустого бюкса на технических весах

2.  Отмерить пипеткой 10 мл CaCl2 перенести раствор во взвешенный бюкс. Поставить бюкс в сушильный шкаф (+@ 100ºС).

3.  Через час поместить бюкс в эксикатор и после охлаждения взвесить

а2, а3, аn – масса бюкса с осадком

После взвешивания поставить бюкс снова в сушильный шкаф. Высушивание осадка проводить до тех пор, пока масса последующая и предыдущая не будут равны (масса аn)

4.  Рассчитать массу CaCl2 в бюксе

Рассчитать нормальность CaCl2

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОЙ НОРМАЛЬНОСТИ ТРИЛОНА Б

Цель работы: определить нормальность Трилона Б по раствору CaCl2

Методика проведения эксперимента

1.  Отобрать пипеткой 10 мл приготовленного раствора CaCl2, добавить пипеткой 20 мл дистиллированной воды и 10 мл аммиачной буферной смеси (цилиндром) и 0,1 г индикатора «хромоген черный».

2.  Бюретку заполнить 0,1 н раствором

3.  Оттитровать CaCl2 Трилоном Б до прехода красной окраски в синюю. Повторить опыт 5 раз. Рассчитать Vтр (среднее).

4.  Рассчитать нормальность и титр Трилона Б

[г/мл]

Лабораторная работа 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Материалы и реактивы:

1.  0,02 н раствора

3,36 г Трилона Б растворяют в одном литре воды.

2.  Буферный раствор 1 (см. лабораторную работу 1)

3.  Раствор индикатора «хромоген черный»

0,5 г химически чистого препарата растворяют в 10 мл буферного раствора и доводят до 100 мл этиловым спиртом.

Методика проведения эксперимента

1.  100 мл анализируемой воды отмерить пипеткой и перенести в колбу для титрования, добавить 5 мл буферного раствора (отмерить цилиндром) и 6-7 капель индикатора «хромоген черный».

2.  Бюретку заполнить 0,02 н раствором

3.  Оттитровать воду Трилоном Б до перехода розово-малиновой окраски в синевато-серую.

4.  Рассчитать общую жестокость воды по формуле:

,

где V1 – объем израсходованного Трилона Б,

Сн – нормальность Трилона Б,

V(H2O) – объем исследуемой воды, мл.

Если необходимо отдельно определить кальций и магний, сначала определяют их суммарное количество. Затем в отдельной пробе осаждают кальций в виде оксалата кальция (CaC2O4), оттитровывают ионы Mg2+ и определяют магниевую жестокость. Кальциевую жесткость определяют по разности общей и магниевой жесткости.

Определению жесткости воды этим методом мешает присутствие ионов Cu2+, Zn2+ и Mn2+. Ионы меди и цинка переводят в сульфиды прибавлением к раствору 1 мл. 2% раствора Na2S, после чего, не отделяя осадка сульфидов, титруют раствором При наличии в растворе марганца к раствору до титрования прибавляют 5 капель 1%-ного раствора соляно-кислого гидроксиламина NH2OH – HCl.

Лабораторная работа 7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Цель работы: приготовить раствор NiSO4 и определить его точную нормальность трилонометрическим способом.

Методика проведения эксперимента

1.  0,26 г NiSO4 растворить в мерную колбу на 100 мл. Полученный раствор перелить в коническую колбу на 200 мл, добавить 10 мл аммиачного буферного раствора и 0,1 г мурексида.

2.  Оттитровать 0,1 н раствором Трилона Б до перехода желтой окраски в сине-фиолетовую.

3.  Рассчитать нормальность раствора NiSO4 и содержание никеля в растворе NiSO4.

Лабораторная работа 8

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Цель работы: приготовить раствор CuSO4 и определить содержание меди в нем трилонометрическим способом.

Методика проведения эксперимента

1.  0,0625 г CuSO4 растворить в мерную колбу на 100 мл, разбавить дистиллированной водой до метки. Перенести раствор в коническую колбу на 200 мл, добавить 5 мл буферного раствора II и 0,1 г индикатора глицинтимолового синего.

2.  Оттитровать приготовленный раствор 0,1 н раствором Трилона Б до перехода интенсивно синей окраски раствора в желтовато-зеленую.

3.  Рассчитать нормальность раствора CuSO4 и содержание меди в этом растворе.

Лабораторная работа 9

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Цель работы: приготовить раствор MnSO4 и определить содержание марганца трилонометрическим способом.

Методика проведения эксперимента

1.  0,22 г MnSO4 поместить в мерную колбу на 100 мл, прибавить 5 мл гидрохлорида гидроксиламина и 10 мл раствора Трилона Б (0,1 н) из бюретки, довести объем раствора до метки дистиллированной водой. Перенести раствор в коническую колбу на 200 мл, добавить 5 мл буферного раствора I и 0,1 г метилтимолового синего.

2.  Оттитровать полученный раствор 0,1 н раствором Трилона Б до перехода синей окраски раствора в серую.

3.  Рассчитать нормальность исходного раствора MnSO4 и содержание марганца в этом растворе.

Лабораторная работа 10

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

Цель работы: приготовить раствор ZnSO4 и определить содержание цинка в нем трилонометрическим способом.

Реактивы: буферный раствор II (рН 5,5-6,0)

550 г CH3COONa · 3H2O растворяют в горячей Н2О, доводят объем раствора водой до 1 л и прибавляют 10 мл конц. CH3COOH.

Методика проведения эксперимента

1.  0,25 г ZnSO4 поместить в мерную колбу на 100 мл, довести объем раствора в колбе до 100 мл, перенести его в коническую колбу на 200 мл, прибавить 5 мл буферного раствора II и 0,1 г индикатора «эриохром черный».

2.  Оттитровать полученный раствор Трилона Б до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в синюю.

3.  Рассчитать нормальность раствора ZnSO4 (100 мл) и содержание цинка в растворе.

Литература

1.  Крешков аналитической химии: в 2 кн / М.: Химия, 1970. Кн 2.

2.  Цитович аналитической химии / М.: Высшая школа, 1987. Гл. XXII.

3.  , Жихарева анализ / , , Киев.: Гос. изд-во техн. литерат. УССР, 1962.

4.  Васильев химия в 2 кн / М.: Высшая школа, 1988. Кн.1.

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ

Методические указания к лабораторным работам

по аналитической химии

Составили: ГУНЬКИН Иван Федорович

ДЕНИСОВА Галина Петровна

Окишева

Корректор …………...